用于精制硅的方法及由其精制的硅技术

一种用于精制含有杂质元素的熔化硅（８）的方法，其包括步骤：　　　　使精制气体与所述熔化硅（８）接触，该精制气体含有与所述杂质元素反应的成分，从而从所述熔化硅（８）中去除含有所述杂质元素的产物；以及　　　　使处理气体与所述熔化硅（８）接触，该气体同所述熔化硅（８）具有很小的反应活性，从而去除由所述熔化硅（８）与所述精制气体反应产生的产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造硅原材料的硅精制方法，所述硅原材料用于太阳能电池。
技术介绍
考虑到环境问题，使用天然能替代石油等等已经引起了人们的注意。其中，使用硅半导体光电转换原理的太阳能电池具有这样的特征，即可很容易地将太阳能转换为电。然而，为了推广太阳能电池，必须降低太阳能电池、尤其是半导体硅的成本。至于用于半导体集成电路的高纯硅，可通过使用纯度至少为98％的金属硅作为原材料、通过化学方法合成三氯硅烷(SiHCl3)、然后通过蒸馏将其纯化、此后将其精制(Siemens法)来获得约11N(9)的高纯硅，所述金属硅通过碳还原二氧化硅获得。但是，这种高纯硅需要复杂的制造装置和更多的用于还原的能量，因此其必然是一种昂贵的材料。为了降低太阳能电池的成本，除了将高纯硅再循环之外，还试图直接由金属硅进行冶金精制，所述高纯硅来自于制造半导体集成电路的每一个步骤。至于再循环，当由材料如硅片和CZ锭屑(碎片)生产多晶硅锭时，进行硅熔体的单向凝固，从而通过偏析实现精制。这样，获得了实用的太阳能电池特性。但是，尽管由金属硅单向凝固同时可极好地降低许多杂质元素，但是硼是个例外。由于硼偏析系数很大，为0.8，原则上不能高效地进行硼的凝固偏析。这样，实践中，硼的降低就很困难。因此，关于硼的去除，已经公开了等离子体熔化工艺，其中将含有硼的硅放置在水冷铜坩锅中，并通过氧化等离子体熔化该金属硅，其中，操作气体为氩气(Ar)以及小量O2或CO2的混合气体(Kichiya Suzuki及其他三人“Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon”，Journalof the Japan Institute of Metals，1990，vol.54，No.2，pp.161-167(参见非专利文献1))。根据这种方法，当金属硅中的硼作为由BO、BO2或B2O3组成的气态氧化硼挥发时，可降低硼的浓度。还公开了一种方法，其中熔化含有硼的硅和主要成分为氧化钙的熔渣，当通过旋转驱动装置搅拌该熔化硅时，将氧化性气体吹入到熔化硅中，从而通过氧化去除硼(日本专利延迟公开No.2003-213345(参见专利文献1))。根据这种方法，可高效、廉价地制造将用作太阳能电池的、纯度大约为6N(9)的硅。作为通过使硼成为氧化硼并从熔化硅中挥发来降低硼的方法，在此还有一种方法，其中用混合气体的等离子体来照射熔化硅的表面，从而促进硼的氧化，该混合气体为Ar气或添加氢的Ar气，其含有水蒸汽，还含有二氧化硅粉末(日本专利公开No.4-228414(参见专利文献2))。根据这种方法，尽管在高温下，可蒸发氧化硼并可将之去除，但是用于等离子体反应的部分因为装置的结构而被局限。因此，该装置的尺寸大、昂贵，且需要很长的精制时间。已经公开了一种方法，其中将氧化性气体吹入到熔化硅中，在通过氧化去除硼和碳之后，将吹入气体转换为氩气或者氩和氢的混合气体，从而去除氧(日本专利公开No.10-120412(专利文献3))。已公开根据这种方法，通过氧化性气体，使硼和碳变成为氧化物，其通过蒸发去除，在熔化硅中增加的氧移动到吹入的氩气气泡中，从而得以去除。专利文献1日本专利公开No.2003-213345专利文献2日本专利公开No.4-228414专利文献3日本专利公开No.10-120412非专利文献1Kichiya Suzuki及其他三人，“Gaseous Removal ofPhosphorus and Boron from Molten Silicon”，Journal of the Japan Institute ofMetals，1990，vol.54，No.2，pp.161-167
技术实现思路
专利技术解决的问题在通过冶金方案精制硅的方法中，如上所述，存在用含有氧化性气体的等离子体照射熔化硅表面从而使得氧化硼自熔体表面挥发并得以去除的方法，以及通过含有碱性成分如氧化钙和氧化性气体的熔渣去除硼的方法。由于成本问题，它们中无一是商业性成功的。使用非专利文献1中公开的方法，报道了这样的问题，即通过含有氧化性气体的等离子体气体和熔化硅的反应，在熔体表面上形成了二氧化硅(SiO2)涂层。在等离子体熔化开始后的15分钟内，约50％的熔体表面被二氧化硅覆盖，从而阻碍了氧化硼自熔体表面挥发去除。这样，硼的去除速度显著降低。专利文献3中公开的方法是这样一种方法，其中，通过等离子体喷枪将氧化性气体吹到熔化硅的表面，其与非专利文献1中公开的方法类似。因此，如在非专利文献1中公开的一样，在熔化硅的表面上形成二氧化硅涂层，从而阻碍了氧化硼自熔体表面的挥发去除。本专利技术的专利技术人已经研究了专利文献1中公开的方法，其中将熔渣和氧化性气体混合并搅拌，发现了下面的问题。当将氧化性气体吹入到熔化硅中时，由硅的氧化反应产生的二氧化硅(SiO2)被该熔渣吸收。结果，该熔渣的粘稠度增加，混合该熔渣、氧化性气体和熔化硅的效率被削弱以及硼氧化的反应速度降低。这样，降低了硼的去除速度。本专利技术解决的问题在于提供高效的精制，而不降低精制速度，从而提供廉价的、用于太阳能电池的硅。解决问题的措施本专利技术涉及一种用于精制含有杂质元素的熔化硅的方法。根据一个方面，该方法包括步骤使精制气体与该熔化硅接触，该精制气体含有同该杂质元素反应的成分，从而从该熔化硅去除含有该杂质元素的产物；以及使处理气体与该熔化硅接触，该气体同该熔化硅具有很小的反应活性，从而去除由该熔化硅与精制气体反应产生的产物。本专利技术涉及一种用于精制含有杂质元素的熔化硅的方法。根据一个方面，该方法包括步骤使精制气体与该熔化硅接触，该精制气体含有同该杂质元素反应的成分，从而从该熔化硅去除含有该杂质元素的产物；同时，使处理气体与该熔化硅接触，该气体同该熔化硅具有很小的反应活性，从而去除由该熔化硅与精制气体反应产生的产物。优选该精制气体包括氧化性气体。另一方面，优选处理气体包括惰性气体，更优选地包括还原性气体。优选地，将含有酸性氧化物作为主要成分的精制添加剂添加到熔化硅中。本专利技术的硅通过这样的方法得以精制。专利技术效果根据本专利技术，可从熔化硅中有效地去除杂质如硼，而不降低杂质的去除速度。此外，由于精制过程简单，所以可以很低的成本制造用于太阳能电池的硅原材料。附图说明图1为用于实施本专利技术精制方法的装置的概念图。图2为用于实施本专利技术精制方法的装置的概念图。图3显示了每一实施例和对比例中吹入精制气体的累积时间和硅中硼浓度之间的关系。图4为SiO2-CaO二元体系的相图。参考数字的说明1熔炉；2坩锅；3电磁感应加热装置；4气体吹入管；5搅拌部分；6气体吹出部分；7气体流动通道；8，28熔化硅；9熔渣；10抗氧化材料层；11精制气体的气泡；25通过吸收所产生的二氧化硅而增加粘度的熔渣。本专利技术的最佳实施方式根据本专利技术用于精制硅的方法包括步骤使精制气体与该熔化硅接触，该精制气体含有同杂质元素反应的成分，从而从该熔化硅中去除含有该杂质元素的产物；以及使处理气体与该熔化硅接触，该气体同该熔化硅具有很小的反应活性，从而去除由该熔化硅与精制气体反应产生的产物。使用这样的精制方法，可有效地去除熔化硅中的杂质元素，同时可去除阻碍杂质蒸发去除的产物。从而实现熔化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：福山稔章，和田健司，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：