一种制备氮化钒的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备氮化钒的方法，是将价态四价以上的钒化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳和粘接剂压块成型，然后在１００～４０００Ｈｚ的感应加热炉中逐步升温到１１００～１９００℃，还原氮化生成氮化钒。本发明专利技术的优点是热效率高，电耗低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。
技术介绍
氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20% 40%的钒 资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技 术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗 震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10%至12% 等优点。1967年J. H. Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的 V205， 62Kg碳粉，4.1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20.68MPa下压 制成型，样品尺寸为51X51X38mm。在1385。C和22.7Pa真空下进行 碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还 原到22.7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室 温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22. 7Pa，炉 子不停止加热而温度降至l 100°C时，将氮气送至炉内并保持氮的分压 为PN2二700 1000Pa。先恒温渗氮2h，然后将炉温调至100(TC再渗氮 6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为 78.75%V 10.5%C 7.3%N，所以又称这种VN为VCN。1999年王功厚等人，用V205与活性碳压块成型，在实验条件下 进行碳热还原，在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在101325Pa氮气压力下渗氮1.5小时，可获得86XV、7XC、9.069 %~9.577%N、 2%0样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3% 铁粉。上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高， 并且不涉及反应过程的加热方式。1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将 V2O3和碳在1100 150(TC下还原氮化制备得到了含氮12^的氮化钒。2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状 的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物 料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气或氮气做反应和保护气 体，制备炉加热到1000 180(TC，该物料在炉内发生了碳化和氮化反 应，持续时间小于6小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100 25(TC， 出炉即得氮化钒产品。上述两个过程没有述及加热方式的问题，实际上以电阻推板窑 要的方式加热。上述两个过程以及CN1587064中披露的过程实际上用V2O3为 原料，如果用V205为原料，则其因为没有预还原过程，会在67(TC即 其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和形成产品团结现象。而钒 原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。1985年联合碳化物公司的J. B. Goddard等人在美国专利 US4562057中披露，以钒的高价氧化物￥205或钒酸铵为原料，以混合 气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675 70(TC下预还原lh，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在95(TC 下同时进行还原和渗氮3 4h，可获得73.3。/。V、 12.6%N、 15.35%0的 产品，然后再用碳热还原法在1400'C左右除去其中大量的氧得碳氮化 钒产品。该过程经过预还原——降温——配料——高温碳热还原过 程，能耗高，生产效率低，也没有说明以何种方式加热。1999年1. Galesic等人(Thin Solid Films, 349(1999)14 18)发表 了用快速热处理工艺在110(TC制备氮化钒薄膜的方法。2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J. Mater. Chem., 2001 ， 11 ， 691 695中披露了在1500。C以V2O5为原料碳热和N2还原制备得到了 氮化钒。上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。 在中国专利CN1478915A 、 CN2690415中披露的氮化钒制备方 法，是将五氧化二钒与碳粉压块后先在400 80(TC预还原成VO2或 V203，再在1000 150(TC最终还原成氮化钒。由于钒氧化物原料和 碳粉的混合物压块后导电性能和导磁性能都不好，很难单纯用感应方 式加热，因此该工艺在预还原过程中采用合金电阻丝以电阻发热的方 式加热，不同于本专利技术在预还原和还原氮化过程中都采用感应加热。 CN1757606A和CN101082089虽然提到应用感应炉，但是没有提到电 流感应的频率，而且在专利申请文件和现实中都没有实际的实施案 例。2003年隋智通等在中国专禾iJCN1212416A中披露，在密度强化 剂存在下，在1300 1500'C还原氮化0.5 8h，制备得到氮化钒。该过程没有涉及加入方式的问题，实际上用电阻丝加热推板窑完成。1973年Servaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以 五氧化二钒为原料，在800 125(TC下用氨气和天然气还原氮化合成了 氮化钒。该过程中没有采用碳热还原，实际上使用电阻式回转窑完成， 没有提及感应加热。中国专利CN1562770和CN1644510中披露，用微波加热的方法、 以三氧化二钒为原料在142(TC以上制备得到了含氮14^左右的氮化 钒。微波加热的热效率高，但是由于单个微波管的功率不能做得太大， 一般较大的做到5kw的功率，那么当需要整个窑炉的功率密度比较大 的情况下， 一般采用多个微波管，但是微波管过多时，不同微波管之 间容易相互加热，导致微波管寿命降低、热效率降低。由于微波穿透 能力有限(一般小于5cm)，炉子做得太大后会导致加热不均匀。以 上两个原因使得单台设备生产规模受到限制。 一般单炉做到年产ioo 吨氮化钒左右。另外，由于氮化钒制备过程中，随着还原程度的加深， 反应介质越来越具有金属的性质，使得越到反应后期，介质对微波的 反射越强，导致反应不易完成，产品中会残留较多的氧。不同于本发 明的感应加热方式。2002年郑臣谋等在中国专禾UCN1380247A中以 (NH4)5 10EbO为原料，在750 1100°C下合成了氮化钒。2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶水的五氧化二钒(V2(VH20，结晶水质量百分比约为9%)为原料，在500 80(TC保温3 5小时制备得到了氮化钒。1991年Arai, Tohru在EP471276中披露了 700°C下在金属表面气相沉积了氮化钒。以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。2002年Christopher Allen Bennett在其博士论文中及H. Kwon， S. Choi等在Journal of Catalysis 184， 236 246(1999)上的论文中披露，在 800 1000°C下微量制备了用作催化剂的高比表面积的氮化钒。该方法 的缺点是在热分析仪器上制备，其制备量非常小，只有克甚至毫克级。综上所述，由于高价钒氧化物原料基本没有导电性和磁性质差， 不易被感应加热，现有制备方法中，凡工业化大批量制备， 一般采用 合金电阻丝、硅碳棒或者硅钼棒发热体电阻加热炉加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒和碳质还原剂的原料压制成块，然后将其加热到１１００℃以上，加热过程中钒原料顺次经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于：所述含钒原料为：含氧化态四价或四价以上的钒元素的钒化合物、偏钒酸铵、红矾、黑钒、五氧化二钒、多钒酸铵、二氧化钒中的一种或者一种以上的混合物，或者这类高价钒化合物与低于四价的钒化合物的混合物；　所述的加热过程采用感应加热，感应加热的电流频率为１００～２００００Ｈｚ；　所述的预还原和还原氮化过程在０．０２～５ＭＰａ下进行。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯良荣，
申请(专利权)人：冯良荣，
类型：发明
国别省市：90[]