金属纳米棒的制造方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该包括还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，以及将经过光照射的包括有还原剂的金属盐溶液静置于暗处由此使得金属纳米棒成长的工序。而且，还可以分取经过光照射的上述金属盐溶液，将分取出的上述金属盐溶液混合到未经过光照射的包括有还原剂的金属盐溶液中，或者将没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂溶液混合到经过了光照射的上述金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在从可见光到近红外光区域内光吸收特性优秀的金属纳米棒的制造方法及其用途。特别涉及抑制球状金属纳米粒子的生成的技术，以及通过控制金属纳米棒的形状设计其光谱特性的技术。
技术介绍
形状为均匀棒状的金纳米粒子(金纳米棒)在从可见光到近红外光的区域内具有很强的吸收频带，而且可通过形状控制容易地改变其吸光峰位置。金纳米棒可以通过表面修饰改变物性等，故非常适合作为近红外探针使用。作为金纳米棒的制造方法以往公知的有电解法、化学还原法、光还原法。电解法(参考非专利文献1Y.-Y.Yu，S.-S.Chang，C.-L.Lee，C.R.C.Wang，J.Phys.Chem.B，101，6661(1997))是对含有阳离子性表面活性剂的水溶液进行定电流电解，从阳极的金板等使金团簇溶脱，生成金纳米棒。上述表面活性剂采用具有在氮原子上结合4个疏水取代基的结构的季铵盐，而且进一步添加不形成自发分子集合体的化合物，比如四(十二烷基)溴化铵(TDAB)等。制造金纳米棒的场合，金的供给源是从阳极金板溶脱的金团簇，没有使用氯金酸等的金盐。在电解过程中照射超声波，将银板浸渍在溶液中促进金纳米棒的成长。电解法的特征在于能够通过改变与电极而言另外浸渍的银板的面积，控制所生成的棒的长度。通过调整棒的长度，可以将近红外光区域吸收频带的位置设定在从700nm附近到1200nm附近之间。如果反应条件保持一定，则能够制造在某种程度上一定形状的金纳米棒。但是，由于电解中采用的表面活性剂溶液是含有过剩的季铵盐和环己烷以及丙酮的复杂系统，以及超声波照射等的不确定因素，因此对所生成的金纳米棒的形状和各种制备条件的因果关系进行理论分析，实施金纳米棒制备条件的最优化是困难的。而且，电解从性质来说，实质上难以按比例放大，不适于金纳米棒的大量制备。化学还原法(参考非专利文献2N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy，J.Phys.Chem.B，105，4065(2001))是用NaBH4还原氯金酸，生成金纳米粒子，将该金纳米粒子作为“种粒子”使其在溶液中成长，由此得到金纳米棒。通过该“种粒子”与添加至成长溶液中的氯金酸的量的比，决定所生成的金纳米棒的长度。化学还原法中，可以作成比上述电解法长度长的金纳米棒。有关在超过1200nm的近红外光区域有吸收峰的金纳米棒的报道也有。这样，化学还原法需要“种粒子”制备和成长反应的2个反应槽。而且，虽然“种粒子”的生成几分钟就结束，但提高所生成的金纳米棒的浓度是困难的，金纳米棒的生成浓度是电解法的十分之一以下。光还原法(参考非专利文献3F.Kim，J.H.Song，P.Yang，J.Am.Chem.Soc.，124，14316(2002))是在与电解法大致相同的溶液中添加氯金酸，通过紫外线照射还原氯金酸。照射时使用低压水银灯。采用该光还原法，能够不生成种粒子就生成金纳米棒。长度的控制可以通过对照射时间的控制来进行。特征在于所生成的金纳米棒的形状非常一致。在电解法中由于在反应后共存大量球形粒子，故需要通过离心分离进行分级，但是在光还原法中由于球状粒子比例少故无需进行分级处理。而且，其还具有再现性非常好，通过一定的操作能够基本可靠地得到同样尺寸的金纳米棒等优点。另一方面，光还原法反应需要10小时以上。而且，不能得到在超过800nm的位置具有吸收峰的粒子。而且，还有低压水银灯的光对人体有害等问题。本专利技术解决目前的金属纳米棒的制造中需要数小时的制造方法中存在的上述问题，提供能够迅速且简便地制造金、银、铜等金属纳米棒的方法。此外，本专利技术还提供降低作为副生成物而混合存在的球状金属纳米粒子的生成比例，从而无需反应后的精制过程的金属纳米棒的制造方法。此外，本专利技术还提供在大范围内对金属纳米棒形状进行控制，从而可控制在从可见光到近红外光的区域中的光谱特性的制造方法。此外，本专利技术还提供所制造的金属纳米棒的用途。
技术实现思路
例如，对于采用金的场合，在光还原法中，反应最初橙色(由氯金酸引起)的溶液最开始变成透明的，之后变化成紫色，进一步变至蓝色。反应中需要的时间是，直到溶液变化到透明时所需要的时间最长，从透明变化到紫色的时间较短。如果能够使最初非常慢的光反应过程(使溶液变透明的过程)在短时间内进行，该过程是利用光还原法进行的金属纳米棒制备过程总体的决速步，就能够大幅度缩短金属纳米棒制备所需要的时间。另一方面，虽然在与光还原法具有相同条件的溶液中添加化学还原剂可以立刻让溶液颜色变至透明，但是利用该化学还原无法迅速生成出具有等离子体子吸收性能的金纳米粒子。然而，如果将该化学还原与光反应过程组合应用，通过用化学还原来置换光还原法中反应非常缓慢的最初的还原工序，将能够实现金纳米棒制备的大幅度提速化。本专利技术是基于上述认识完成的，即通过将金属盐溶液的化学还原工序作为第一阶段，将对经过化学还原的金属盐溶液实施光照射的工序作为第二阶段而组合的方式，能够在短时间内制造金属纳米棒。而且，通过对含有还原剂的金属盐溶液的短时间光照射，随后将其静置于暗处由此促进金属纳米棒成长的工序作为第三阶段而组合的方式，能够高效率制造具有所需要的波长吸收特性的金属纳米棒。如果采用本专利技术，将提供具有如下构成形式的金属纳米棒的制造方法。(1)一种金属纳米棒的制造方法，包括对溶液中的金属盐进行化学还原的工序，以及对化学还原了金属盐的溶液进行光照射，由此生成棒状金属纳米粒子(称为金属纳米棒)的工序。(2)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，以及将进行了光照射的含有还原剂的金属盐溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。(3)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，分取经过光照射的上述金属盐溶液，并将分取出的上述金属盐溶液混合到未经过光照射的上述含有还原剂的金属盐溶液中的工序，以及将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。(4)一种金属纳米棒的制造方法，包括在金属盐溶液中添加还原剂的工序，对该含有还原剂的金属盐溶液进行光照射的工序，将经过光照射的上述金属盐溶液与没有经过光照射的上述金属盐溶液和还原剂混合的工序，以及将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长的工序。(5)上述(1)～(4)任何一个所述的制造方法，使用同时含有还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射。(6)上述(3)所述的制造方法，通过对同时含有还原剂和表面活性剂的金属盐溶液进行光照射，分取出少量该光照射溶液作为种溶液，将该种溶液混合到表面活性剂浓度高、没有经过光照射且含有还原剂的金属盐溶液中，静置于暗处的方式，制造出比种溶液中所包含的金属纳米棒长宽比大的金属纳米棒。(7)上述(4)所述的制造方法，使用同时包括还原剂和表面活性剂的金属盐溶液，对该金属盐溶液进行光照射，将不含表面活性剂且没有经过光照射的金属盐溶液和还原剂混合到该经过光照射的上述金属盐溶液中，将该混合溶液静置于暗处，由此使得金属纳米棒成长。(8)上述(1)～(7)的任何一个所述的制造方法，作为还原剂使用抗坏血酸、柠檬酸或者其盐，盐酸羟基胺、联氨化合物、琥珀酸或者其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属纳米棒的制造方法，具有用还原剂对溶液中的金属盐进行化学还原的工序，和对化学还原了上述金属盐的溶液进行光照射而生成棒状金属纳米粒子（也称为金属纳米棒）的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：新留康郎，山田淳，西冈宏司，川崎英也，平田宽树，高田佳明，佐藤纯悦，沟口大刚，石原真兴，永井昌宪，室内圣人，
申请(专利权)人：新留康郎，三菱麻铁里亚尔株式会社，大日本涂料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]