聚合物官能化碳纳米管、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术描述了新的聚合物官能化碳纳米管。这些包含碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面并且包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物之间的连接通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的相对于氨基呈反应性的基团反应形成。本发明专利技术进一步涉及所述碳纳米管的制备方法，其中将碳纳米管提供在包含氨基的第一聚合物的水溶液中，并且然后加入包含相对于氨基呈反应性的基团的第二聚合物的溶液。本发明专利技术还涉及碳纳米管在分散体、聚合物和表面涂料中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物官能化碳纳米管、其制备方法及其用途本专利技术涉及一种聚合物官能化碳纳米管，其包含碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物。其进一步涉及制备该聚合物官能化碳纳米管的方法，包含这些纳米管的分散体，包含这些纳米管的聚合物，并且涉及包含这些纳米管的表面涂料。碳纳米管(CNT)是用于低科技和高科技领域中许多应用的感兴趣的材料。对于许多应用，重要的是分离碳纳米管和保持它们分散在悬浮液或聚合物基质中。描述碳纳米管上的表面反应的大量研究是已知的。通常使用氧化方法使酮基和羧酸基反应地连接于碳纳米管的表面，由此产生足够的表面极性和表面反应性用于可能的后续反应。然而，该官能化的缺点是纳米管的离域η-电子体系可能被氧化中断，这可能导致所希望性能的损失。对此的一种替换方案是用聚合物包覆纳米管。EP 1 988 390 A2公开了具有氨基碳纳米管作为通过识别声波例如声音表面波或固体声波Ottrperschallwell)来检测二氧化碳的官能化传感层的基质纳米复合材料的设计和合成。这些传感材料包含氨基碳纳米管(单壁或多壁)和在声波-基传感器中对二氧化碳敏感的聚合物或其它化合物。通过氨基的存在确保由氨基碳纳米管和聚合物或其它化合物组成的基质的敏感性，所述氨基可以在室温下可逆地与二氧化碳反应形成氨基甲酸盐。氨基碳纳米管可与其形成基质的聚合物尤其是聚乙烯胺和聚烯丙胺。WO 2002/16257 A2公开了聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管。所述公开进一步涉及小股的聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管以及包含这些纳米管的材料。这种聚合物改性消除了在单个单壁碳纳米管与单壁碳纳米管的小股之间的范德华吸引力。这使得可以将这些纳米管更好地保持悬浮于溶剂中，即使在较高浓度下。可以提及的合适涂覆聚合物尤其是聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚(ι-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基硫酸盐、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐、牛血清白蛋白、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚烯丙胺和它们的混合物。EP 1 777 259 Al公开了用碳纳米管增强的聚合物。使碳纳米管在含水介质中与两亲性聚合物的水溶性盐，优选两亲性聚合物的铵盐接触，由此增加碳纳米管与水的相容性。得到的分散体随后与第二聚合物(基质聚合物)的含水胶乳或者一种或多种第二聚合物(基质聚合物)的前体混合，并且然后除去水。然后将所得产物加热至一定温度，在该温度下基质聚合物变成液体或者由前体形成基质聚合物。两亲性聚合物优选作为铵盐存在。 两亲性聚合物不带有任何将能够与基质聚合物反应的反应性基团，相反是完全反应的聚合物；第二聚合物没有与第一聚合物共价键合。基础聚合物作为含水胶乳分散体存在并且不能与两亲性聚合物进行任何化学反应。所述涂覆聚合物全部具有亲水性，因此用其涂覆的聚合物在它们的表面上亲水化。然而对于纳米管将被引入较少亲水的基质的应用而言，这是不利的。将希望拥有其中表面的亲水或疏水程度可调节的碳纳米管。因此本专利技术提出一种聚合物官能化碳纳米管，其包含碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物的键合通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应实现。本专利技术提供一种聚合物官能化碳纳米管，其包含碳纳米管、包含氨基的第一聚合物与共价键合到该第一聚合物的第二聚合物的偶联产物，所述偶联产物吸附在碳纳米管的外表面，其中第二聚合物通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应而键合到该第一聚合物。根据本专利技术，碳纳米管一在下面也同义地称为纳米管一包括所有圆柱形、卷轴形或多卷轴形或者具有洋葱状结构的单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱形、卷轴或多卷轴类型的多壁碳纳米管或者它们的混合物。如果碳纳米管具有> 5，优选> 100的长度/外径比，则是有利的。与已经提及的仅有一个连续或间断的石墨烯层的已知的卷轴型碳纳米管不同，还存在由几个一起堆叠并且卷起的石墨烯层组成的碳纳米管结构。这被称为多卷轴型。这些碳纳米管是本领域那些技术人员已知的并且描述于DE 10 2007 044031 Al，其全部在此引入作为参考。该结构与单卷轴型的碳纳米管的关系类比于多壁圆柱形碳纳米管(圆柱形 MWNT)的结构与单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构。有利地，将用于制备聚合物官能化碳纳米管的碳纳米管在它们的表面没有共价官能化。这是指纳米管优选在它们的表面不带有任何另外的通过另外的反应步骤共价键合的官能团。特别地，避免了使用氧化剂例如硝酸、过氧化氢、高锰酸钾和硫酸或者这些试剂可能的混合物用于纳米管官能化。使用非共价官能化纳米管的优点是表面上的η-电子体系不被破坏，使得其可以不受限地与第一聚合物的游离氨基相互作用。提供了将吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物。吸附将如下理解 基本没有出现第一聚合物与纳米管表面共价键合，但是在纳米管与第一聚合物之间有物理非共价相互作用。其的例子是胺氮原子上的自由电子对电子转移到纳米管的共轭η-电子体系，或者热力学效应，其导致聚合物束缠绕(Umwickeln)纳米管。第一聚合物可以缠绕纳米管一次或多次。另一种可能是第一聚合物不缠绕纳米管，而是仅仅位于其表面上。根据本专利技术，“第一聚合物基本没有与纳米管表面共价键合”是指优选<30%的分子，还优选<20%，特别优选<10%的分子并且非常特别优选<5%的第一聚合物分子与纳米管表面键合。根据本专利技术的聚合物官能化碳纳米管还包含共价键合到该第一聚合物的第二聚合物。第二聚合物与第一聚合物的共价键合通过第二聚合物的反应性基团与第一聚合物的氨基反应实现。第二聚合物的反应性基团可以是例如酸基，酰卤，酸酐，活性羧酸基例如羧酰卤、羧酸甲酯和羧酸酐，琥珀酰亚胺基酯以及异氰酸酯基、醛基、酮基和/或环氧基。通过使第二聚合物与第一聚合物的游离氨基反应，碳纳米管上的第一聚合物初始 (prim^re)吸附层可以通过分子内或分子间交联反应稳定.这里分子内交联是最重要的。 这与第一聚合物层通过低分子试剂简单官能化相反。换句话说，根据本专利技术的聚合物官能化碳纳米管可以为使得第二聚合物与第一聚合物分子内交联。在该情形下，第一聚合物的聚合物束的多于一个氨基与第二聚合物的聚合物束的多于一个对氨基呈反应性的基团反应。通过选择第二聚合物，向碳纳米管的原始亲水性表面赋予疏水性也成为可能。这是重要的，如果例如该纳米管将引入聚合物基质的话。通过Wilhelmy板方法，纳米管可以具有例如145° — 175°，优选155° — 170°的水接触角。为了设计合理的合成，可以最初使用常用的前体用于不同所希望的表面性能。在根据本专利技术的聚合物官能化碳纳米管的一个实施方案中，包含氨基的第一聚合物的氨基是伯氨基。如果由水溶液进行第一聚合物到纳米管的吸附，则这是特别有利的。在该情形下，从包含伯氨基的聚合物的水溶性中获益。此外，该聚合物具有两个反应性H原子 /每个胺N原子，这使得第二聚合物能够本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W延宁格，J瓦格纳，H迈尔，S福格尔，S斯潘格，D皮亚斯塔，B格伦勒，A赫夫特，F西蒙，
申请(专利权)人：W延宁格，J瓦格纳，H迈尔，S福格尔，S斯潘格，D皮亚斯塔，B格伦勒，A赫夫特，F西蒙，
类型：发明
国别省市：