用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极和相应制法技术方案

本发明专利技术涉及用于具有含水电解质溶液的存储电能的系统(1)的导电电极，所述电极包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体(3)和所述活性材料(7)之间的导电性保护层(5)，所述导电性保护层(5)包括：‑包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，‑交联的弹性体，‑至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，‑导电填料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及特别地用于能量存储系统例如超级电容器中的具有集流体的导电电极。更具体地，本专利技术涉及包括包含至少一个导电性保护层的集流体的导电电极以及制造所述集流体的方法。超级电容器是对于需要输送高功率电能的应用特别有利的电能存储系统。快速充电和放电的可能性以及相对于高功率电池提高的寿命使得超级电容器成为许多应用的有前途的候选物。超级电容器通常由如下的组合构成：两个具有高的比表面的导电电极，其浸在离子电解质中并且其通过被称作“隔板”的隔离膜隔开，所述隔离膜使得离子传导性成为可能并且防止电极之间的电接触。各电极与金属集流体接触，使得电流与外部系统的交换成为可能。在施加在两电极之间的电势差的影响下，存在于电解质内的离子被呈现相反电荷的表面吸引，从而在各电极的界面处形成电化学双电层(双层，double layer)。由此通过电荷的分离而以静电方式存储电能。这样的超级电容器的电容的表达式与常规电力电容器的相同，即：C＝ε.S/t其中：ε：介质的介电常数，S：被双电层占据的表面积，和t：双电层的厚度。作为使用具有高的比表面的多孔电极(表面积最大化)和电化学双电层的极端狭窄性(几纳米)的结果，在超级电容器内能实现的电容比由常规电容器通常实现的那些大得多。超级电容器系统内使用的基于碳的电极必须不得不是：-导电性的，以保证电荷的输运,-多孔的，以保证离子电荷的输运和在大的表面积范围内双电层的形成，和-化学惰性的，以防止任何消耗能量的副反应。超级电容器内存储的能量是根据电容器的常规表达式定义的，即：E＝1/2.C.V2，其中V是超级电容器的电压。由该表达式，电容和电压是两必要参数，其必须优化以有利于能量性能。例如，对于在交通运输中的应用并且特别是对于电动车辆，为了限制超级电容器的机载重量，具有高的能量密度是必要的。电压主要取决于电解质的性质。典型地存在不同类型的电解质。一个家族是有机电解质(即，包括分散在有机溶剂中的有机盐)的家族。这些电解质的一些使得可实现2.7V的操作电压。另一方面，这些电解质是昂贵的、可燃的、有毒的并且潜在污染性的。它们因此对于在车辆中的使用而言呈现出安全性问题。含水电解质较便宜并且是不燃的；它们因此对于该应用是更有利的。在含水介质中，可应用的电压是1.2V。可使用不同的含水电解质，例如如下的水溶液：硫酸、或者在酸性、碱性、或中性介质中的氯化钾、或硫酸钾、或其它盐。为了存储高的能量密度，因此必须具有高的质量电容。所述电容取决于电解质实际可出入的(可达到的，accessible)多孔结构；对于它来说，电压直接取决于在电场影响下电解质的稳定性。为了获得高的质量电容，已知的解决方案是将活性材料添加至超级电容器。对于将活性材料引入超级电容器中而言，存在不同可能性。为了实现以高功率操作，对于电流在系统中通过的电阻(ESR)必须是非常低的。这是因为，该电阻通过焦耳效应而导致损失，这使超级电容器的输出减少。该电阻是系统的不同部件的电阻之和并且特别是电解质的电阻和集流体的电阻之和。主要(essential)贡献是集流体和活性材料之间的界面的电阻。该电阻取决于接触的品质和性质。为了限制集流体的电阻的贡献，必须使用高导电性的金属。此外，出于经济性和便于使用起见，所用金属必须是廉价的并且能够容易地成型。可有利地使用的金属的实例因此典型地为铜和铝。然而，在含水介质中使用这些材料呈现出化学和电化学稳定性的问题。这是因为，在1.2V的在含水介质中的典型的氧化电势下，大部分金属腐蚀。因此必须既保护金属集流体不受腐蚀，又在集流体和活性材料之间具有良好的电接触。为此已经使用了不同策略。文献EP 1 032 064描述了由活性材料糊构成的正极的集流体，其包括包含草酸盐和基于硅、基于磷酸盐、或者基于铬的化合物的聚合物层。该解决方案使得可在活性材料糊的沉积期间保护集流体，但是对使用中的电极的特性没有影响。因此必须在金属集流体和单块(整块，monolithic)活性材料之间使用界面。在集流体和活性材料之间使用具有比集流体的金属低的导电性的界面呈现问题，因为高度有可能提高系统的电阻并且因此干扰以高的电功率的操作。已经在集流体和活性材料之间试验了不同的界面。一种解决方案在于将集流体用保护层涂覆。文献FR2824418描述了用包括导电颗粒例如石墨或炭黑的涂料(paint)的层覆盖的集流体。将所述涂料施加在集流体和活性材料之间，然后加热以除去溶剂。所述涂料为基于环氧的或者基于聚氨酯的。该涂料层使得可在有机介质中保护集流体，但是关于其在保护集流体免受含水电解质方面的效力，未给出信息。文献WO2007/036641描述了通过如下沉积碳薄膜的方法：沉积基于碳的颗粒在聚合物溶胶-凝胶中的分散体，之后在高温下除去所述聚合物溶胶-凝胶。该另外的层使得可改善在接触水平下的导电性质。不过，关于其在含水介质中的不漏性(leaktightness)，未给出信息。此外，通过该方法获得的基于碳的膜是脆弱的并且在电极的组装期间易受磨损。因此本专利技术的目的之一是提供具有最优化的寿命和导电性质的集流体、以及其制造方法。本专利技术因此涉及用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统的导电电极，所述电极包括金属集流体和活性材料，所述集流体包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体和所述活性材料之间的导电性保护层，所述导电性保护层包括：-包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，-交联的弹性体，-至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，-导电填料。根据本专利技术的一个方面，所述导电性保护层的不同组分的比例为：-10％-50％的所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，-10％-50％的所述交联的弹性体，-0.2％-5％的所述至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，和-25％-50％的导电填料，加起来(作为剩余物，as remainder)以实现总计100重量％的干物质。根据本专利技术的另一方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。根据本专利技术的另一方面，所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物是交联的并且所述导电性保护层另外包括：-用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，-交联用催化剂。根据本专利技术的另一方面，所述保护层中的所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质，并且所述交联用催化剂的比例为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。根据本专利技术的另一方面，所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。根据本专利技术的另一方面，所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。根据本专利技术的另一方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的粘合剂为聚氯乙烯。根据本专利技术的另一方面，所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。根据本专利技术的另一方面，所述导电性保护层另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。根据本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统(1)的导电电极，所述电极包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体(3)和所述活性材料(7)之间的导电性保护层(5)，特征在于所述导电性保护层(5)包括：‑包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，‑交联的弹性体，‑至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，‑导电填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统(1)的导电电极，所述电极包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体(3)和所述活性材料(7)之间的导电性保护层(5)，特征在于所述导电性保护层(5)包括：-包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，-交联的弹性体，-至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，-导电填料。2.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于导电性保护层(5)的不同组分的比例是：-10％-50％的所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，-10％-50％的所述交联的弹性体，-0.2％-5％的所述至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，和-25％-50％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质。3.如前述权利要求任一项中所述的导电电极，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。4.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物是交联的并且导电性保护层(5)另外包括：-用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，-交联用催化剂。5.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述保护层中的用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质，和所述交联用催化剂的比例为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。6.如权利要求4和5任一项中所述的导电电极，特征在于用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。7.如权利要求4-6之一中所述的导电电极，特征在于所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。8.如权利要求1和2任一项中所述的导电电极，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为聚氯乙烯。9.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。10.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于导电性保护层(5)另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。11.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于其包括放置在金属集流体(3)和保护层(5)之间的底漆层(11)，所述底漆层(11)包括水分散性粘合剂和导电填料。12.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述水分散性粘合剂为聚氨酯胶乳或聚氨酯/聚碳酸酯胶乳。13.如权利要求11和12之一中所述的导电电极，特征在于底漆层(11)的不同组分的比例为：-60％-70％的水分散性粘合剂，和-30％-40％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质。14.如权利要求11-13之一中所述的导电电极，特征在于底漆层(11)的厚度在5和20微米之间。15.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。16....

【专利技术属性】
技术研发人员：B杜富尔，C巴夫里，M迪厄多内，P桑塔格，
申请(专利权)人：哈钦森公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR