电阻组合物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供可形成厚膜电阻体的电阻组合物，其中，该厚膜电阻体从导电性成分及玻璃排除有害的铅成分，而且在广的电阻域就电阻值、TCR特性、电流噪声特性、耐电压特性等特性来说，具备与现有同等或其以上的优异特性。本发明专利技术的电阻组合物包括含有二氧化钌的钌系导电性粒子、实质上不含有铅成分的玻璃料、以及有机载体，所述玻璃料为在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，所述烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及实质上不含有铅成分的电阻组合物，尤其是涉及以晶片电阻器为首，在半固定电阻器、可变电阻器、聚焦电阻、浪涌元件等各种电阻部件、还有厚膜电路、多层电路基板、各种叠层复合部件等中，为了形成厚膜电阻体而使用的电阻组合物。
技术介绍
电阻组合物是以导电性成分和玻璃作为主成分，在各种绝缘基板上用于形成厚膜电阻体(以下，有时也简单地记为电阻体)的。电阻组合物主要以糊剂及涂料的形态，在形成了电极的氧化铝基板上或陶瓷复合部件等上印刷规定的形状，并在600～900℃左右的高温进行烧成。之后，根据需要在保护膜玻璃上形成保护被膜后，根据需要通过激光修正等进行电阻值的调整。作为要求的电阻体的特性，有电阻温度系数(TCR)小、电流噪声小、还有耐电压特性、甚至工艺稳定性良好(例如工艺的变动导致的电阻值变化小)等。目前，一般而言，广泛使用利用钌系的氧化物粉末的电阻组合物(以下也称为钌系电阻组合物)作为导电性成分。该钌系电阻组合物可在空气中烧成，通过改变导电性成分和玻璃的比率，容易获得具有广范围的电阻值的电阻体。作为钌系电阻组合物的导电性成分，可使用二氧化钌(以下，也称为氧化钌(IV))、焦绿石构造的钌酸铋、钌酸铅等、钙钛矿构造的钌酸钼、钌酸钙等钌复合氧化物类、或树脂酸钌等钌前体。特别是在玻璃的含有比率高的高电阻域的电阻组合物中，与二氧化钌相比，更优选使用所述钌酸铋等钌复合氧化物。这是因为，钌复合氧化物的电阻率比一般的二氧化钌的高1位数以上，与二氧化钌相比可大量地混合，因此电阻值的偏差少，电流噪声特性、TCR等电阻特性良好，且容易获得稳定的电阻体。另一方面，作为构成厚膜电阻体的成分使用的玻璃，主要使用含有氧化铅的玻璃。其主要理由为含有氧化铅的玻璃的软化点低，流动性、与导电性成分的濡湿性良好，且与基板的粘接性也优异，另外热膨胀系数适合陶瓷，尤其适合氧化铝基板等，具有适合于厚膜电阻体的形成的优异特性。但是，铅成分有毒性，从对人体的影响及公害的观点考虑为不希望。在为了应对近年环境问题，电子制品被要求WEEE(废电气电子设备指令Waste Electrical and Electronic Equipment)及RoHS(特定有害物质使用限制Restriction of the Use of the Certain Hazardous Substances)对应中，即使电阻组合物也强烈需要开发无铅的原料。另外，铅成分相对于氧化铝的濡湿性非常好，因此在烧成时在氧化铝基板上濡湿过度扩大，有时最后得到的电阻体的形状不是原来所期望的。于是，目前提出了几个将钌酸铋或钌酸碱土类金属盐等用作导电性成分，并使用不含有铅的玻璃的电阻组合物(参照专利文献1、2)。但是，在使用不含有铅的玻璃的厚膜电阻体中，尚未得到与使用含铅玻璃的厚膜电阻体媲美的、在广的电阻值范围展现优异的特性的厚膜电阻体，尤其是难以形成100kΩ/□以上的高电阻域的电阻体。认为这是由于以下理由。一般在高电阻域使用的钌复合氧化物大多有在高温烧成电阻组合物时，存在与玻璃反应而分解为与钌复合氧化物相比电阻率低的二氧化钌的倾向。尤其是在与不含有铅成分的玻璃组合时，在烧成中(例如800℃～900℃付近)难以抑制向二氧化钌的分解。因此，电阻值下降而不能得到期望的高电阻值，而且也存在膜厚依赖性及烧成温度依赖性变大的问题。如专利文献1记载的那样，通过使用粒径大的(例如平均粒径1μm以上)钌复合氧化物粉末，某种程度上能够抑制上述的分解。但是，在使用这样粗大的导电性粉末时，电流噪声及负荷特性恶化，变得得不到良好的电阻特性。另外，要抑制钌复合氧化物之一的钌酸铋的分解，如专利文献2记载，与铋系玻璃组合是有效的，但由该组合的电阻组合物得到的电阻体，在高电阻域的TCR大且成为负。本申请专利技术人等利用电子显微镜对电阻体的烧成膜进行了观察，结果看到在玻璃的基体上分散有微细的导电性粒子，且这些导电性粒子彼此接触而形成网络(网格状构造)的样子。因此，认为这样的网络成为导电路径而现示导电性。但是，在组合现有钌复合氧化物和不含有铅的玻璃而使用的电阻组合物中，特别是在导电性粒子的含量少的高电阻域中，稳定地制作上述的网络构造(以下，有时也记为导电网络)极为困难。因此，不含有铅且TCR特性、电流噪声特性、偏差等诸特性均优异的厚膜电阻体尚未达到产业上的实用化。现有技术文献专利文献1：特开2005-129806公报专利文献2：特开平8-253342公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于提供电阻组合物，从导电性成分及玻璃排除有害的铅成分，而且可形成在广的电阻域就电阻值、TCR特性、电流噪声特性、耐电压特性等特性来说具备与现有技术同等或其以上的优异特性的厚膜电阻体。用于解决课题的手段为实现上述目的的本专利技术的电阻组合物，其特征在于，其包括含有二氧化钌的钌系导电性粒子、实质上不含有铅成分的玻璃料、以及有机载体，作为所述玻璃料，使用在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，所述烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料。专利技术效果根据本专利技术的电阻组合物，不仅实质上不含有铅，而且可在遍及广的电阻值范围形成具有与现有的电阻体同等或其以上的特性的电阻体。另外，在烧成中不会产生导电性成分的分解，因此，能够在玻璃基体中制作均质且稳定的导电网络。由此，能够得到即使在高电阻域也没有特性劣化，烧成条件等工艺依赖性小、偏差少、电流噪声特性也优异的厚膜电阻体。本专利技术的电阻组合物在用于制造1kΩ/□以上的中电阻域～高电阻域的电阻体、尤其是100kΩ/□以上的高电阻域的电阻体方面极为有用。附图说明图1A是表示将使用本专利技术的电阻组合物制作的电阻体以扫描型显微镜-能量分散型X射线分析(SEM-EDX)进行分析的SEM图像的图；图1B是表示将SEM图像针对Ba元素进行映像的结果的图；图1C是表示将SEM图像针对Ru元素进行映像的结果的图。具体实施方式〔钌系导电性粒子〕作为本专利技术的钌系导电性粒子，优选含有二氧化钌(RuO2)为50质量％以上，更优选仅由二氧化钌(RuO2)构成。由此，本专利技术的电阻组合物在高温进行烧成后，也可得到更容易形成稳定的导电网络、偏差少、在高电阻域也可得到良好的电阻特性、且其它的电特性及工艺稳定性良好的厚膜电阻体。钌系导电性粒子也可以是二氧化钌与后述的其它导电性粒子混合或复合化的导电性粒子。但是，在电阻体中不同种类的导电成分混杂存在时，有时电流噪声特性劣化。因此，在本专利技术中，优选钌系导电性粒子实质上仅由二氧化钌构成。特别是本专利技术的钌系导电性粒子，实质上不含有铅成分，更优选实质上也不包含铋成分。予以说明，在本专利技术中“实质上仅由～构成”及“实质上不含有～”的措词，是说允许非故意的杂质“微量含有”，例如该杂质的含量为1000ppm以下时，100ppm以下为特别希望。在本专利技术中作为钌系导电性粒子，使用微细的粒径的导电性粒子为希望，例如优选使用激光式粒度分布测定装置测定的粒度分布的质量基准的积算分率50％值(以下，记为平均粒径D50)处于0.01～0.2μm范围。通过使用这样微细钌系导电性粒子，即使在高电阻域中，钌系导电性粒子在电阻体烧成膜中也可良好地分散，由均一且稳定的钌系导电性粒子和玻璃构成的微细构造(本文档来自技高网...

【技术保护点】
电阻组合物，其包括：含有二氧化钌的钌系导电性粒子、实质上不含有铅成分的玻璃料、以及有机载体，其特征在于，所述玻璃料为在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，所述烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 JP 2014-1857991.电阻组合物，其包括：含有二氧化钌的钌系导电性粒子、实质上不含有铅成分的玻璃料、以及有机载体，其特征在于，所述玻璃料为在玻璃料及二氧化钌的混合物的烧成物取1kΩ/□～1MΩ/□范围的值时，所述烧成物的电阻温度系数显示正的范围的玻璃料。2.根据权利要求1所述的电阻组合物，其中，所述玻璃料以氧化物换算含有：BaO 20～45摩尔％、B2O3 20～45摩尔％、SiO2 25～55摩尔％。3.根据权利要求1或2所述的电阻组合物，其中，所述钌系导电性粒子的平均粒径D50为0.01～0.2μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电阻组合物，其中，含有功能性填料，该功能性填料为包含实质上不含有铅成分的玻璃粒子、粒径小于该玻璃粒子且实质上不含有铅成分的导电粒子的复合粒子。5.根据权利要求4所述的电阻组合物，其中，所述玻璃粒子的玻璃化转变点Tg'相对于所述玻璃料的玻璃化转变点Tg，满足Tg＜Tg'。6.根据权利要求5所述的电阻组合物，其中，Tg为450～700℃，Tg'为500℃以上。7.根据权利要求4至6中任一项所述的电阻组合物，其中，所述功能性填料含有所述导电粒子20～35质量％。8.根据权利要求4至7中任一项所述的电阻组合物，其中，所述导电粒子为含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：真岛浩，诸藤由架里，
申请(专利权)人：昭荣化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP