一种石墨烯-锰化物纳米复合材料的可控合成方法技术

本发明专利技术涉及一种新型石墨烯‑锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法，本发明专利技术首先以改进的Hummers方法合成氧化石墨烯和回流得到Mn3O4为原料，然后通过改变氧化石墨烯的量可控合成了不同物相的石墨烯‑锰氧化物（RGO‑Mn3O4/MnCO3，简称：G‑MCO），最后将得到的柱状材料分别进行冷冻干燥和真空干燥，所得即为目标产物。本发明专利技术的优点是：1、本发明专利技术的纳米复合材料是首次通过改变氧化石墨烯的添加量可控合成了不同物相的G‑MCO光催化剂；2、本发明专利技术的G‑MCO纳米材料具有较好的光催化降解有机污染物的效果；3、本发明专利技术提供的制备方法简单易行、生产成本低廉且纯度高。 1

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型石墨烯-锰氧化物（RGO-Mn3O4/MnCO3）纳米复合材料的可控合成方法及其在光催化降解污染物方面的应用。
技术介绍
难降解有机物是指那些很难彻底被分解，微生物代谢过程缓慢（同时包括其代谢的中间产物）的有机物，在普通的好氧生化处理系统中，在一般条件，不能或难以通过微生物的生物降解作用而有效去除的有机物。氯酚类就是一类存在比较普遍的难降解有机污染物，它广泛存在于炼油、塑料、橡胶、医药、钢铁等工业废水中，其中2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）还广泛的应用于杀虫剂和除草剂的制造中。此类物质由于具有脂溶性特征易于在生物体内富集，潜在的危害着环境。其中一部分属于联合国公约中确定的有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质（大气、水、生物等）能够长距离迁移对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人工合成的有机污染物，即持久性污染物。含有苯环结构的卤代或酚类有机物、有机农药和燃料等物质都属于此类污染物。在我国这些污染物主要出自于印染、造纸，化工合成、制药，以及炼焦废水等这些污染巨大、污染物种类复杂且排放量大的行业性废水。对环境有潜在毒性、成份复杂多样、且难被微生物代谢降解或降解效果难以达到要求是难降解有机物的特征，而且其中大部分污染物对微生物有一定的毒性作用和抑制作用。同时大部分难降解的有机污染物中都含有一定量的卤素，卤素是一种非常活泼的元素，是组成近4万人造化学物质的基本元素。但是，其一旦同其他原子结合成分子，就能增强该分子的稳定性和持久性，并使这些分子更容易在食物链中传播并积累，是一类最危险的化学物质，具有致癌、致畸和致突变的毒性作用。因为化学性质稳定，难以在自然环境条件下利用微生物技术进行分解和生物降解，所以可以在环境中长期存在，并能通过环境介质进行迁移，造成更大面积的污染，对全球范围内的人群健康和生态系统的正常运行造成严重的威胁。锰氧化物是一种在常温下以非常稳定的黑色或棕色粉末状固体状态存在的两性过渡金属氧化物，存在5种主晶和30余种次晶。锰氧化物独特的晶体结构以及多变的组成形式，使其在电化学电容器领域、工业生产催化领域、环境污染治理领域都有广泛的应用。Mn3O4可作为涂料或油漆的色料，提高油漆或涂料抗腐蚀性能，作为吸附剂，处理重金属废水，净化水资源。MnCO3是制造电信器材软磁铁氧体，合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料。用作脱硫的催化剂，瓷釉、涂料和清漆的颜料。目前未见关于将这两种具有优异性能的锰氧化物进行结合而形成复合材料的合成方法的报道，因此探究两相锰氧化物的可控合成方法是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新型石墨烯-锰氧化物RGO-Mn3O4/MnCO3，简称为G-MCO）纳米复合材料的可控合成的方法，为光催化降解有机污染物提供了一种更高效的材料，本专利技术的纳米复合材料操作简单、生产成本低廉、产品纯度高且易回收重复使用，是一种工艺环保制备催化材料的有效方法。本专利技术是这样来实现的，一种新型石墨烯-锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法，其特征步骤如下：第一步，前驱体的制备：（1）称取1~3克醋酸锰于25毫升烧杯中，加入5~10毫升去离子水中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250毫升三颈烧瓶中并回流搅拌；（2）然后在45℃下，滴加6~130毫升乙醇，约15分钟后逐滴添加5~10毫升氨水，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干；第二步，G-MCO的制备：（1）、分别添加10~20毫升的水于6个25毫升烧杯中；然后分别取2~25毫升浓度为4.6毫克/升的氧化石墨烯，水浴超声30分钟；（2）称取步骤一中所制备的前驱体0.2克，添加至上述已超声的氧化石墨烯溶液中，搅拌15分钟至混合均匀；移至25毫升的含聚四氟乙烯的水热罐中，水热处理150~200℃，12小时；（3）冷却至室温，打开并去除上清液，将所得到的柱状材料分别进行冷冻干燥和真空干燥，所得材料即为不同石墨烯含量的G-MCO纳米复合材料。本专利技术所述的氧化石墨烯，其作用是作为复合材料的组分和物相的调控剂。本专利技术的优点是：1、本专利技术的纳米材料是首次通过改变氧化石墨烯的添加量可控合成了含有不同物相和组成的G-MCO复合光催化剂；2、本专利技术的G-MCO纳米材料具有较好的光催化降解有机污染物的效果；3、本专利技术提供的制备方法简单易行、生产成本低廉且纯度高。附图说明图1为本专利技术的前驱体Mn3O4、5%G-MCO、10%G-MCO、20%G-MCO、30%G-MCO、40%G-MCO和50%G-MCO纳米材料的X射线粉末衍射对比图。此处的含量比为氧化石墨烯与前驱体Mn3O4的质量比。图2为本专利技术的前驱体Mn3O4、5%G-MCO、10%G-MCO、20%G-MCO、30%G-MCO、40%G-MCO和50%G-MCO纳米材料对2,4-DCP的光催化降解以及2,4-DCP自降解对比图。此处的含量比为氧化石墨烯与前驱体Mn3O4的质量比。图3为本专利技术的5%G-MCO纳米材料的全波段扫描图。图4为本专利技术的G-MCO纳米材料的能带结构图。具体实施方式以下结合附图说明对本专利技术的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本专利技术，凡是采用本专利技术的相似结构及其相似变化，均应列入本专利技术的保护范围。本专利技术的纳米材料的合成：一种新型石墨烯-锰氧化物（RGO-Mn3O4/MnCO3）纳米材料的可控合成的方法，其特征步骤如下：1、前驱体的制备：（1）称取1~3克醋酸锰于25毫升烧杯中，加入5~10毫升去离子水中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250毫升三颈烧瓶中并回流搅拌；（2）然后在45℃下，滴加6~130毫升乙醇，约15分钟后逐滴添加5~10毫升氨水，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干。2、G-MCO的制备：（1）分别添加14毫升的水于6个25毫升烧杯中；然后分别取2.5、5、11、15、19和22毫升浓度为4.6毫克每升的氧化石墨烯，水浴超声30分钟。（2）称取步骤一中所制备的前驱体0.2克，添加至上述已超声的氧化石墨烯溶液中，搅拌15分钟至混合均匀，移至25毫升的含聚四氟乙烯的水热罐中，水热处理180℃，12小时。（3）冷却至室温，打开并去除上清液，将所得到的柱状材料分别进行冷冻干燥和真空干燥，所得材料分别对应于5%G-MCO、10%G-MCO、20%G-MCO、30%G-MCO、40%G-MCO和50%G-MCO。此处的含量比为氧化石墨烯与前驱体Mn3O4的质量比。3、如步骤2中所述的氧化石墨烯，其作用是作为复合材料的组分和物相的调控剂。如图1所示，为本专利技术的前驱体Mn3O4、5%G-MCO、10%G-MCO、20%G-MCO、30%G-MCO、40%G-MCO和 50%G-MCO纳米材料的X射线粉末衍射对比图。从图中可以看出，在未添加氧化石墨烯的实验条件下，所得到的 Mn3O4和由正方晶系组成黑锰矿Mn3O4的标准卡片（JCPDS file No. 01-089-4837）完全一致。而且在实验条件相同的情况下，随着氧化石墨烯添加量的依次递增，碳酸锰的（012）和（104）特征晶面在5%G-MCO、10%G-MCO、20%G-MCO、30%G-MCO、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型石墨烯‑锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法，其特征步骤如下：第一步，前驱体的制备：（1）称取1~3克醋酸锰于25毫升烧杯中，加入5~10毫升去离子水中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250毫升三颈烧瓶中并回流搅拌；（2）然后在45℃下，滴加6~130毫升乙醇，约15分钟后逐滴添加5~10毫升氨水，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干；第二步，RGO‑Mn3O4/MnCO3的制备：（1）、分别添加10~20毫升的水于6个25毫升烧杯中；然后分别取2~25毫升浓度为4.6毫克/升的氧化石墨烯，水浴超声30分钟；（2）称取步骤一中所制备的前驱体0.2克，添加至上述已超声的氧化石墨烯溶液中，搅拌15分钟至混合均匀；移至25毫升的含聚四氟乙烯的水热罐中，水热处理150~200℃，12小时；（3）冷却至室温，打开并去除上清液，将所得到的柱状材料分别进行冷冻干燥和真空干燥，所得材料即为不同石墨烯含量的RGO‑Mn3O4/MnCO纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种新型石墨烯-锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法，其特征步骤如下：第一步，前驱体的制备：（1）称取1~3克醋酸锰于25毫升烧杯中，加入5~10毫升去离子水中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250毫升三颈烧瓶中并回流搅拌；（2）然后在45℃下，滴加6~130毫升乙醇，约15分钟后逐滴添加5~10毫升氨水，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干；第二步，RGO-Mn3O4/MnCO3的制备：（1）、分别添加10~20毫升的水于6个25毫升烧杯中；然后分别取2~25毫升浓度为4.6毫克...

【专利技术属性】
技术研发人员：张思海，汪月华，刘会龙，江训恒，张春辉，李永红，杜红梅，邹建平，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西;36