一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法技术

一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法，以MgCr2O4为载体负载Ag-Ni和Na2CO3，Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，Ag/Ni质量比为：1:1～15，Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％。催化剂的制备方法为先制备MgCr2O4，再制备Ag-Ni/MgCr2O4，然后按照Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％制得最终的催化剂。该催化剂制备工艺简便，操作方便，对于1,1,1,3,3-五氟丙烷转化为HFO-1234ze反应具有较高的转化率和选择性，并且催化剂寿命较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱氟化氢催化剂及其制备方法。具体涉及一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，具有零臭氧潜能值(ODP)和较低的全球变暖潜能值(GWP)，被认为是最有潜力替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新一代ODS替代品之一，被广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等。HFO-1234ze有顺反异构体，其中，反式1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的沸点为-19℃，具有优异的制冷性能，而越来越受到关注。目前，已知的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法有多种，如专利US2005/0020862公开报道了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，在氟化催化剂下，将其氟化为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和HFC-245fa，然后在液相强碱作用下脱氟化氢，得到E-HFO-1234ze。此方法工艺较复杂，且HCFC-1233zd不易获得。CN 101821220报道了以顺式-1,3,3,3-四氟丙烯为原料通过异构化反应合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯，但是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯不易获得，且成本较高。中国专利CN102112421报道了以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料在氟化催化剂作用下，制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该过程将1,1,1,3,3-五氟丙烷在碱溶液中进行脱氟化氢反应制取1,3,3,3-四氟丙烯。该方法由于碱溶液中进行，不但反应设备容易腐蚀，而且存在环境问题。美国专利US2009/0099395公开了以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料，气相脱氟化氢制备HFO-1234ze的方法，催化剂为活性炭上负载锆化合物，反应温度为350℃，而反式-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性达到75％。但是1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率较低(84.8％)。专利CN104411667公开了一种使1,1,1,3,3-五氟丙烷在气相中、催化剂存在
下进行脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，在常压下，以氟化Zr/AlF3为催化剂，反应接触时间为9.1s，反应温度为345℃，HFC-245fa的转化率为85.34％，而反式1,3,3,3-四氟丙烯的选择性较低(67.92％)。
技术实现思路
为了解决1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢转化为反式HFO-1234ze过程中存在的选择性低、转化率低、催化剂易结焦失活等问题。本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷转化为反式HFO-1234ze的催化剂及其制备方法，能够以较高单程转化率生产反式1,3,3,3-四氟丙烯。为了解决该技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种用于HFC-245fa转化为反式HFO-1234ze的催化剂，其特征在于：催化剂以MgCr2O4为载体负载Ag-Ni和Na2CO3，Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，Ag/Ni比例(质量)为：1:1～15，Na2CO3的负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％。在本专利技术的方法中，催化剂的制备方法为：(1)MgCr2O4制备方法：MgO和Cr2O3粉末按照摩尔比1:1加水混合后，经过120℃烘干后经过800℃焙烧4小时制得。(2)Ag-Ni/MgCr2O4制备方法：按照Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，其中Ag/Ni比例(质量)为：1:1～15，分别称取Ni(NO3)2、AgNO3和MgCr2O4，加入适量水搅拌浸渍，经过120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时制得Ag-Ni/MgCr2O4。(3)Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂制备方法：按照Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％，称取一定量的Na2CO3和Ag-Ni/MgCr2O4，再加入适量水搅拌浸渍，烘干，氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂。本专利技术的催化剂制备工艺简便，操作方便，对于1,1,1,3,3-五氟丙烷转化为HFO-1234ze反应具有较高的转化率和选择性，并且催化剂寿命较高，在工艺上
也具有优势。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步表述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例11)MgCr2O4制备方法：按照MgO和Cr2O3摩尔比为1:1，分别称取8.0g MgO，30.4g Cr2O3，加40ml水混合后，经过120℃烘干，然后800℃焙烧4小时得到MgCr2O4。(2)Ag-Ni/MgCr2O4制备方法：按照Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，其中Ag/Ni比例(质量)为：1:1，分别称取10g MgCr2O4，2.48g Ni(NO3)2·6H2O和0.79g AgNO3，再加入20ml水搅拌浸渍，经过120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到Ag-Ni/MgCr2O4。(3)Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂制备方法：按照Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1％，称取0.1g Na2CO3和10g Ag-Ni/MgCr2O4，再加入20ml水搅拌浸渍，烘干，氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂。将上述制得的Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂压片，筛选，得到颗粒大小为20～40目的Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂。在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1:3，空速800h-1，反应温度为330℃，反应产物经碱液洗后，用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFO-1234ze的选择性见表1。实施例2MgCr2O4与Ag-Ni/MgCr2O4的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例(质量)为：1:4，Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂的制备方法同实施例1，Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1％。反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及
HFO-1234ze的选择性见表1。实施例3MgCr2O4与Ag-Ni/MgCr2O4的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例(质量)为：1:8，Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂的制备方法同实施例1，Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1％。反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及HFO-1234ze的选择性见表1。实施例4MgCr2O4与Ag-Ni/MgCr2O4的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例(质量)为：1:10，Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于HFC‑245fa转化为反式1,3,3,3‑四氟丙烯的催化剂，其特征在于：催化剂以MgCr2O4为载体，负载Ag‑Ni和Na2CO3，Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，Ag/Ni质量比为：1:1～15，Na2CO3负载量为Ag‑Ni/MgCr2O4质量的1～5％。

【技术特征摘要】
1.一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂，其特征在于：催化剂以MgCr2O4为载体，负载Ag-Ni和Na2CO3，Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，Ag/Ni质量比为：1:1～15，Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)MgCr2O4制备：MgO和Cr2O3粉末按摩尔比1:1加水混合后，经过120℃烘干后经过800℃焙烧4小时制得；(2)Ag-Ni/MgCr2O4制备：按照Ag和Ni的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗孟飞，罗建伟，王月娟，汪云，宋通洋，王会杰，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33