含氟共聚物及离子交换膜制造技术

本发明专利技术提供可获得氯化碱金属水溶液的电解等中氯化碱金属水溶液中的杂质导致的不良影响小的离子交换膜的含氟共聚物。使用具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，其中，CClF2CF2CClFH可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下。

【技术实现步骤摘要】
本申请是国际申请号为PCT/JP2012/062690，国际申请日为2012年5月17日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201280023193.1的标题为“含氟共聚物及离子交换膜”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及具有羧酸型官能团的含氟共聚物及包含该含氟共聚物的离子交换膜。
技术介绍
作为将海水等氯化碱金属水溶液电解来制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃共聚而获得(专利文献1、2、3)。使用离子交换膜的氯化碱金属电解法中，为了低成本的运转，重要的是离子交换膜的性能降低尽可能小。离子交换膜的性能下降中，有气孔、膜劣化等物理损坏和严酷的运转环境等导致的化学损坏。作为化学损坏的主要原因，可例举钙和锶等向离子交换膜内的杂质沉淀。氯化碱金属水溶液中的杂质通常通过纯化工序被控制于低浓度，但使用的氯化碱金属的品质和纯化技术的水平根据使用者而各不相同，向离子交换膜的杂质沉淀对于大量使用者来说以较高的频率发生而造成问题。离子交换膜被氯化碱金属水溶液中的杂质污染的情况下，发生膜电阻的上升和电流效率的下降。电流效率下降的情况下，发生电力单位消耗量的上升、膜交换的频率上升导致的运行成本的上升、氯中的氧浓度上升导致的氯品质的下降等严重问题。因此，要求氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降少的离子交换膜。例如，将电流效率的下降幅度控制在较小的1％是指将产生氢氧化碱金属和氯时的电力单位消耗量的上升控制在1％。这一点例如在每年生产20万吨的氢氧化钠的工厂具有每年减少约2000万日元的电力成本的效果。另外，若考虑到膜的寿命延长产生的运行成本的降低和电解运转的稳定化，则具有超出抑制电力费用增加的巨大意义。离子交换膜通常是由保持强度的以具有磺酸型官能团的含氟共聚物形成的层，和作为呈现高电流效率的功能层的由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层构成的层叠体。已知杂质导致的电流效率下降在由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层中有杂质沉淀的情况下发生，因此要实现电流效率的提高就必须对由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层进行改良。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开平07-118332号公报专利文献2:国际公开第2009/133902号专利文献3:日本专利特开2005-82748号公报专利技术的概要专利技术所要解决的技术问题本专利技术提供可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜的含氟共聚物，以及氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术人反复进行认真研究后发现，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分对氯化碱金属水溶液中的杂质导致的膜性能下降造成较大的影响。具体来说，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分越少，则对于氯化碱金属水溶液中的杂质的耐受性越高，电流效率的下降少。即，本专利技术的含氟共聚物是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，其特征在于，通过下述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下。(萃取方法)将粉体状的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF2CF2CClFH混合。将所得的混合物在65℃搅拌5小时以上。将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇。对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF2CF2CClFH和甲醇而获得可溶成分。本专利技术的含氟共聚物的离子交换容量较好是0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。所述具有羧酸型官能团的含氟单体较好是以下式(1)表示的化合物。CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A…(1)式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s，1≤r+u。本专利技术的离子交换膜的特征在于，包含本专利技术的含氟共聚物。本专利技术的离子交换膜较好是具有包含本专利技术的含氟共聚物的层和包含具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层的层叠体。专利技术的效果如果采用本专利技术的含氟共聚物，则可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜。本专利技术的离子交换膜中，氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制。附图的简单说明图1是从例1～4的含氟共聚物萃取的CClF2CF2CClFH可溶成分的分子量分布。实施专利技术的方式<含氟共聚物>本专利技术的含氟共聚物是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，通过后述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下。(具有羧酸型官能团的含氟单体)作为具有羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子且具有羧酸型官能团的单体即可，无特别限定，可使用目前公知的单体。作为具有羧酸型官能团的含氟单体，从工业生产性的角度来看，较好是以下式(1)表示的全氟乙烯基醚。CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A…(1)X为氟原子或三氟甲基。此外，X’为氟原子或三氟甲基。1分子中同时存在X和X’的情况下，可分别相同或不同。A为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧基(-COOH)本身或者可通过水解或中和转化为羧基的官能团。作为可转化为羧基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基)、-COOM(其中，M为碱金属或季铵盐基)、-COONR2R3(其中，R2和R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2和R3可相同或不同)等。p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。作为以式(1)表示的全氟乙烯基醚的具体例子，可例举下述的化合物，从制造容易的角度来看，较好是p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。(含氟烯烃)作为含氟烯烃，可使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟共聚物，它是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，其特征在于，通过下述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下；萃取方法：将粉体状的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF2CF2CClFH混合；将所得的混合物在65℃搅拌5小时以上；将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇；对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF2CF2CClFH和甲醇而获得可溶成分。

【技术特征摘要】
2011.05.18 JP 2011-1112891.含氟共聚物，它是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物，其特征在于，通过下述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下；萃取方法：将粉体状的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF2CF2CClFH混合；将所得的混合物在65℃搅拌5小时以上；将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇；对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF2CF2CClFH和甲醇而获得可溶成分。2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物的离子交换容量为0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述具有羧酸型官能团的含氟单体以下式(1)表示；CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A…(1)式中，X...

【专利技术属性】
技术研发人员：服部裕纪子，福永晋太郎，梅村和郎，相田茂，辻笃志，冨田年则，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP