一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO‑34分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO‑34分子筛的方法，以粉煤灰为原料，采用微波水热偶合法，制备SAPO‑34分子筛催化剂，本发明专利技术以工业上煤燃烧后废弃的粉煤灰为原料，可减少废弃粉煤灰的排放，降低了分子筛的制备原料成本，制备过程中为了提高制备效率，采用高效的微波水热偶合法，微波能增强极性分子的碰撞，使反应体系从内到外在较短的时间内达到较高的温度，同时能促进物料的混合和溶解，具有加热均匀并且速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以减少晶化时间，缩短工艺，又可以使晶体受热均匀，提高产品质量；制备过程中通过对浸出过程中酸洗水洗等工艺条件调变，以及硅铝比，晶化条件等优化，得到制备成本低，反应活性高的SAPO‑34催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化
，特别涉及一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
火力发电厂燃煤过程中随烟气排出的固体废弃物粉煤灰是煤在高温燃烧时杂质熔融、骤冷所形成的玻璃态固体微粒，粉煤灰是一种对环境和人体都有害的工业固体废弃物，将粉煤灰加以利用制备成有价值的化学品，不仅能够处理粉煤灰带来的污染，还能够降低生产成本，是有利于经济发展的手段。用于MTP反应SAPO-34类分子筛是由UCC公司于1982年发现的。SAPO-34与SAPO-34分子筛分别为CHA和AEI结构，晶体结构为三方晶系和六方晶系，都是由硅、铝、磷三种元素与氧原子组成的XO4四面体构成的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。SAPO-34的椭球笼型结构的大小为1.1*0.65nm，并通过侧面的6个八元环形成三围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAPO-34分子筛的微孔孔道大小为现有技术中，SAPO-34分子筛主要是采用传统水热法合法，其主要步骤是：铝源、磷源、硅源、模板剂及水按照顺序加入合成原料之中，搅拌均匀并进行一段时间的老化，转移至以四氟乙烯为内衬的钢制水热釜当中进行晶化，所得的样品经过洗涤、烘干、焙烧即可得到相应SAPO分子筛。分子筛制备采用的硅源铝源成本较高；同时在此过程中，水热晶化条件苛刻，过程需要很长时间，能耗较大。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，以废弃粉煤灰为原料，经碱性条件进行碱溶、酸浸、除杂后，作为硅源和铝源在微波水热偶合条件下成核、晶体生长，最终得到分子筛；不仅降低了分子筛合成过程的原料成本，同时也降低了废弃粉煤灰化合物对环境的污染，降低了粉煤灰处理过程的费用，符合绿色化学的要求。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，包括如下步骤：1)将粉煤灰研磨、焙烧，再经水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球；2)测定粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，根据该含量将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化铝的含量计算，磷酸按照五氧化二磷计算，质量比范围为：五氧化二磷：氧化铝＝1:1～3:1，模板剂：氧化铝＝2:1～6:1，水：氧化铝＝90:1～180:1，搅拌使该晶化原液混合均匀，其中所述比值均为物质的量之比；3)将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。所述步骤1)中，粉煤灰研磨0.5-2h，焙烧温度550～1100℃，先50～90℃水洗0.5-2h，再50～90℃用盐酸或硫酸酸洗0.5～2h，最后再次水洗并干燥。优选参数：粉煤灰研磨1h，焙烧温度800℃，先80℃水洗1h，再80℃用盐酸酸洗1h，最后再次水洗并干燥。所述步骤2)中，使用XRF测定粉煤灰球内氧化铝和氧化硅的含量，搅拌晶化原液的时间在0.5h以上。所述步骤2)中，模板剂为三乙胺(TEA)或者吗啡啉(Mor)，优选TEA。所述步骤2)中，可通过外加铝源使晶化原液中总硅铝物质的量之比为Si：Al＝1:1。所述步骤2)中，优选参数：物质的量之比P：Al＝2:1，模板剂：氧化铝＝2:1，水：氧化铝＝90:1。所述步骤3)中，微波加热功率为100～500W，晶化时间为1～5h。所述步骤4)中，晶化之后的溶液离心处理，直至上清液的pH＝7，焙烧温度为600℃。与现有技术相比，本专利技术以废弃粉煤灰为原料，经碱性条件进行碱溶、酸浸、除杂后，作为硅源和铝源在微波水热偶合条件下成核、晶体生长，最终得到分子筛。微波能增强极性分子的碰撞，使反应体系从内到外在较短的时间内达到较高的温度，同时能促进物料的混合和溶解。本申请不仅降低了分子筛合成过程的原料成本，同时也降低了废弃粉煤灰化合物对环境的污染，降低了粉煤灰处理过程的费用，符合绿色化学的要求。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术的实施方式。近几年，利用微波的介电加热作用进行加热可用于很多方面，其波长在电磁波谱中介于红外线和无线电波之间，频率在(915±15)MHz到(2450±15)MHz之间，但一般均将其用于加热，又由于微波加热的成本比常规的加热方式较高，所以其用并不广泛。然而，申请人发现，微波的高频交变电场特性使其能够进行能量的转化和传递，在外微波电场作用下，作为分子筛合成原料的有极分子沿外电场方向转向，产生转向极化；当改变外电场方向时，分子转向极化和位移极化方向随之改变。在高频交变电磁场的作用下，合成分子筛需要的分子极化方向不断变化，在此过程中经碰撞、摩擦将电磁能量转化为热量，即通过微波水热偶合法可使热量在短时间内均匀分布，有利于分子筛结晶度提高。此外，微波辐射过程中由于原子的移动剧烈，与传统加热方式相比，可降低水热的活化能，能同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒，比表面积增大，有利于提高催化剂的活性和选择性。基于上述发现，本专利技术提供了一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，其具体的实施例如下。实施例1，对比例，应用对比例以粉煤灰为硅源和铝源，采用微波水热偶合法法合成SAPO-34分子筛，以粉煤灰为合成原料中的主要铝源、硅源；以拟薄水铝石外加铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。具体步骤如下：1)将粉煤灰进行1h研磨，在800℃高温焙烧，在80℃进行水洗2h，在80℃用盐酸进行酸洗1h，而后用水洗并干燥。2)使用XRF测定粉煤灰球内氧化铝和氧化硅的含量。3)以步骤2)中得到的结果为依据来计算粉煤灰的加入量，将粉煤灰，磷酸，模板剂三乙胺TEA或者吗啡啉以及水溶液按照以上顺序的混合形成晶化原液，按照测定粉煤灰Al2O3的含量计算，磷酸按照P2O5计算，P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝3:1，H2O：Al2O3＝90:1，搅拌0.5h以上。4)转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后采用微波加热，加热功率为400W，晶化时间为3h。5)将反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之间。6)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，在600℃焙烧出去模板剂。在微型固定床反应器上对合成的SAPO-34分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇＝1:1，反应温度为400℃，压力为常压，甲醇质量空速为400h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批催化剂在二甲醚制烯烃过程中的反应性能。比较例1以粉煤灰为原料合成采用水热法合成SAPO-34分子筛；其余条件同实施例1。反应条件同实施例1结果在下面表1中进行比较。表1催化剂制备方法实施例1比较例1甲醇转化率99％以上持续时间(min)8481乙烯，丙烯，丁烯选择性之和(％)7772乙烯，丙烯选择性之和(％)5549丙烯选择性(％)4641实施例2以粉煤灰为硅源和铝源的SAPO-34分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将粉煤灰研磨、焙烧，再经水洗‑酸洗‑水洗后干燥，得到粉煤灰微球；2)测定粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，根据该含量将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化铝的含量计算，磷酸按照五氧化二磷计算，质量比范围为：五氧化二磷：氧化铝＝1:1～3:1，模板剂：氧化铝＝2:1～6:1，水：氧化铝＝90:1～180:1，搅拌使该晶化原液混合均匀，其中所述比值均为物质的量之比；3)将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将粉煤灰研磨、焙烧，再经水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球；2)测定粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，根据该含量将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化铝的含量计算，磷酸按照五氧化二磷计算，质量比范围为：五氧化二磷：氧化铝＝1:1～3:1，模板剂：氧化铝＝2:1～6:1，水：氧化铝＝90:1～180:1，搅拌使该晶化原液混合均匀，其中所述比值均为物质的量之比；3)将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述步骤1)中，粉煤灰研磨0.5-2h，焙烧温度550～1100℃，先50～90℃水洗0.5-2h，再50～90℃用盐酸或硫酸酸洗0.5～2h，最后再次水洗并干燥。3.根据权利要求1所述采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述步骤1)中，粉煤灰研磨1h，焙烧温度800...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘蓉，王晓龙，何忠，肖天存，
申请(专利权)人：中国华能集团公司，中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11