提供：可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属硅铝磷酸盐的方法。一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内边搅拌边进行蒸汽处理，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为汽车等的废气等所含的NOx的选择性还原反应(SCR)中使用的催化剂、或水蒸气等的吸附材料有用的含过渡金属硅铝磷酸盐的制造方法。本专利技术还涉及该沸石和使用该沸石的废气净化处理用催化剂。
技术介绍
使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石具有利用过渡金属提高催化活性的效果等优点，因此，在化学工业、汽车废气净化等各种领域中被发现用途。其中，清洁型柴油用的SCR催化剂的需要日益高涨，进行了对该用途的研究。在含过渡金属沸石的情况下，其低温浸水耐性和高温水蒸气耐性的改善成为课题。专利文献1中记载了，通过添加Ca来改善低温浸水耐性。根据本专利技术人等的研究，结果表明，专利文献1的沸石对于高温水蒸气耐性，在3小时左右的处理中发生劣化。专利文献2中记载了，通过自包含过渡金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成，来制造显示出高的高温水热耐久性的含过渡金属硅铝磷酸盐。已知含有过渡金属时，耐水性极端降低。另外，由本专利技术人等提出的日本特愿2012-279807中也记载了，高温水热耐久性、浸水时的耐久性优异的含过渡金属沸石，但特别是对于100℃以下的较低温下的浸水耐久性，要求进一步的改善。专利文献1：国际公开WO2013/082550号小册子专利文献2：日本特开2013-32268号公报专利文献3：日本特愿2012-279807
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提供：可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属硅铝磷酸盐的方法。本专利技术人为了兼顾低温浸水耐性和高温水蒸气耐性而进行了深入研究，结果发现：通过进行以下的蒸汽处理，可以改善低温浸水耐性而不有损高温水蒸气耐性且不会使沸石结构劣化乃至破坏。所述蒸汽处理是在水蒸气存在下，将含过渡金属沸石在规定的温度下边搅拌边进行加热处理。专利文献2中，为了考察实施例中制造的含过渡金属沸石的高温水蒸气耐性，进行了水热耐久试验。该水热耐久试验是将沸石在800℃下、在空间速度SV＝3000/h的气氛下在10体积％的水蒸气中通过5小时的试验，该水蒸气浓度、处理温度与本专利技术中的蒸汽处理的条件类似。专利文献2中，为了评价沸石的高温水蒸气耐性，作为容易破坏沸石结构的条件下的处理，进行该处理，该处理完全不是为了改善低温浸水耐性。从记载的空间速度可明确，专利文献2的水热耐久试验利用固定床进行，因此处理效果变得不均匀，在处理弱的部位低温浸水耐性无法充分得到改善，在处理强的部位产生沸石结构的破坏。即使将含过渡金属沸石在水蒸气存在下单纯地进行加热，也无法改善低温浸水耐性。通过将处理温度设为710℃～890℃之间的同时在水蒸气的存在下进行搅拌，首次可以充分得到低温浸水耐性的改善效果而不会产生沸石结构的劣化。本专利技术的方法不使用Ca等碱土金属，因此也不会破坏高温水蒸气耐性。经过蒸汽处理的含过渡金属沸石中存在于最表面的过渡金属的比例与蒸汽处理前相比增加，认为这有利于低温浸水耐性的改善。本专利技术以以下为主旨。[1]一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，具备如下蒸汽处理工序：在水蒸气的存在下，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内进行搅拌，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。[2]根据[1]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理的处理温度范围为750℃以上且850℃以下。[3]根据[1]或[2]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述过渡金属为铜。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理中的气氛中的水蒸气浓度为1体积％以上。[5]根据[1]至[4]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述蒸汽处理的处理时间为0.1小时以上且72小时以下。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述搅拌使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、与槽侧连接的搅拌子和流体中的任意1者以上来进行。[7]根据[1]至[6]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石中的过渡金属含量为0.1重量％以上且30重量％以下。[8]根据[1]至[7]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石中的Si含量满足下述式(I)。0.01≤x≤0.5···(I)(式中，x表示骨架结构中的硅原子相对于硅原子、铝原子和磷原子的总和的摩尔比)[9]根据[1]至[8]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中的骨架密度为以上且以下。[10]根据[1]至[9]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，前述含过渡金属沸石在国际沸石协会(IZA)规定的沸石结构中为CHA。[11]根据[1]至[10]中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于前述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在过渡金属原料的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石。[12]根据[11]所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，供于前述蒸汽处理的含过渡金属沸石是在前述过渡金属原料和通式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中，n为2～6的整数，x为2～10的整数)所示的多胺的存在下进行水热合成而得到的含过渡金属沸石。[13]一种含过渡金属沸石，其特征在于，是由[1]至[12]中任一项所述的制造方法得到的。[14]一种含过渡金属沸石，其特征在于，其是经过蒸汽处理的、且使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石，以由XPS测定的过渡金属含量与由XRF测定的过渡金属含量之比求出的、含过渡金属沸石的最表面中的过渡金属含有浓度相对于含过渡金属沸石整体的过渡金属含有浓度的比例为1.05～3.00。[15]一种废气净化处理用催化剂，其包含[13]或[14]所述的含过渡金属沸石。专利技术的效果根据本专利技术，可以简便且效率良好地制造作为催化剂、吸附材料的性能优异、不仅高温水热耐久性优异而且耐水性、即浸水时的耐久性(耐浸水性)也优异的含过渡金属沸石。本专利技术中，通过组合制造条件，可以得到催化性能更进一步提高、耐水性也更进一步提高的含过渡金属沸石。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明，但以下的说明为本专利技术的实施方式的一例(代表例)，本专利技术不限定于这些内容。[供于蒸汽处理的含过渡金属沸石]本专利技术中，供于蒸汽处理的含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的含过渡金属沸石。含过渡金属沸石可以是由合成包含铝原子、磷原子和硅原子的硅铝磷酸盐后通过离子交换法、含浸法等常规方法使过渡金属负载的方法而得到的沸石，也可以是在将沸石进行水热合成时添加过渡金属原料而合成的沸石，优选为后者。以下，将供于蒸汽处理的含过渡金属沸石称为“含过渡金属沸石A”，将对含过渡金属沸石A实施蒸汽处理而得到的含过渡金属沸石称为“含过渡金属沸石B”。供于蒸汽处理的含过渡金属沸石A为由使用后述的模板的水热合成制造的情况下，可以包含模板也可以去除模板。以下，过渡金属含量为以不包含模板的含过渡金属本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，具备如下蒸汽处理工序：在水蒸气的存在下，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内进行搅拌，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 JP 2014-0640531.一种含过渡金属沸石的制造方法，其特征在于，具备如下蒸汽处理工序：在水蒸气的存在下，将含过渡金属沸石在710℃以上且890℃以下的温度范围内进行搅拌，所述含过渡金属沸石是使至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子和铝原子的沸石中含有过渡金属而成的。2.根据权利要求1所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理的处理温度范围为750℃以上且850℃以下。3.根据权利要求1或2所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述过渡金属为铜。4.根据权利要求1至3中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理中的气氛中的水蒸气浓度为1体积％以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述蒸汽处理的处理时间为0.1小时以上且72小时以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述搅拌使用有轴搅拌子、无轴搅拌子、与槽侧连接的搅拌子和流体中的任意1者以上来进行。7.根据权利要求1至6中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石中的过渡金属含量为0.1重量％以上且30重量％以下。8.根据权利要求1至7中任一项所述的含过渡金属沸石的制造方法，其中，所述含过渡金属沸石中的Si含量满足下述式(I)，0.01≤x≤0.5···(I)式中，x表示骨架结构中的硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：木村贵英，堀田悠介，清野健一，武脇隆彦，松尾武士，
申请(专利权)人：三菱树脂株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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