一种2,6-二氨基甲苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及精细有机中间体的合成领域，具体涉及一种催化氨化制备2,6‑二氨基甲苯的方法。该方法包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6‑二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6‑二氨基甲苯。该合成方法避免了传统工艺中的高温高压条件；降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有害的原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及精细有机中间体的合成领域，具体涉及一种催化氨化制备2,6-二氨基甲苯的方法。
技术介绍

技术介绍
2,6-二氨基甲苯是一种重要的有机中间体和产品，在很多领域都有广泛应用。常被用于聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成。此外，2,6-二氨基甲苯还是一种重要的染料中间体，可用于毛发染料的合成。目前报道的2，6-二氨基甲苯的制备方法，主要有以下几种：(1)以2-氯-6-硝基甲苯为原料专利公开号为CN104725242A的申请文件报道了以2-氯-6-硝基甲苯为原料，经过还原、催化氨化，得到2，6-二氨基甲苯。该方法原料易得，但在合成中不仅需要用到危险程度较高的镍催化剂，且在氨化阶段涉及较高的压力和温度，存在一定的安全风险。(2)以2,6-二硝基甲苯为原料以Schwaz,Haus Helmut et al.Ger.Offen.,3734344,20 Apr 1989和专利公开号为CN101475488A等文献为代表的技术路线，采用2,6-二硝基甲苯为起始原料，经过硝基还原得到2，6-二氨基甲苯。上述工艺路线，需要用到二硝基化合物，因二硝基化合物具有易燃易爆的特点，因此这类化合物使用时，反应母液的处理需要引起特别的安全重视。另外，一旦还原反应进行的不彻底，硝基物带入下游产品中，也存在安全隐患。而且，目前公开的采取这条路线的合成报道中，反应条件也相对苛刻。(3)以2,6-二溴甲苯为原料公开号为US20060258888（A1）的文件采用2,6-二溴甲苯为原料，在高温催化下氨化得到2，6-二氨基甲苯。上述路线的问题在于，反应所用的2,6-二溴甲苯以及三苯基氨基硅烷等原料不易得，且反应条件复杂苛刻，工业化难度较大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新的2，6-二氨基甲苯的制备方法。该合成方法更为的安全，避免了传统工艺中的高温高压条件；降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有害的原料。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6-二氨基甲苯。该制备方法反应方程式如下：上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1: 5～10。上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，优选为2～4:1；钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100，优选为5～10:100。上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，反应温度为50～100℃，优选为80～100℃，反应6～12小时，优选为8～10小时。上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述钯配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：A）在反应器中，加入蒸馏水，通入氩气30分钟；B）继续保持通氩气气流下，依次加入1摩尔当量的PdCl2和2～4摩尔当量的KCl，混合物搅拌1小时；C）将过量的3～6摩尔当量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应18～24小时；D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入3～6摩尔当量的配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉和干燥的四氢呋喃（THF），配体溶解后加入1摩尔当量上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌1.5～3小时；然后减压去溶剂，得到钯配合物催化剂固体，此固体在戊烷中粉碎、过滤，再用重量比为1:1的二氯甲烷（DCM）/戊烷混合溶剂重结晶，干燥，粉碎即得。钯配合物催化剂的反应式如下:上述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，具体步骤如下：在反应容器中，以无水乙醇为溶剂，投入2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1:5～10；投入氨水和钯配合物催化剂，28%氨水（浓度下同）与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100；在常压下，加热并开启搅拌，反应温度为50～100℃，反应6～12小时；常压下蒸去有机溶剂乙醇，冲入与有机溶剂等量的蒸馏水，冷却至室温，过滤干燥得到2，6-二氨基甲苯。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术的2，6-二氨基甲苯的制备方法，化学路径较短，起始原料易得，产品收率、质量均较高，成本优势明显。（2）采用钯配合物作为催化剂，在常压下即可反应，使反应条件更为温和，减少了安全隐患。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。本专利技术具体实施的技术方案是：实施例1 钯配位体催化剂的制备A）在一个配备磁搅拌的双口瓶中，加入250mL蒸馏水，通入氩气30分钟；B）继续保持通氩气气流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（20mmol,1.42g,2equiv），然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物搅拌1小时；C）将过量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(30mmol,4.58g,3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应18小时；D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氢呋喃（THF），配体一溶解加入1mmol上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌1.5小时；F）然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烷中粉碎，过滤、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重结晶，干燥，粉碎即可得到钯配合物催化剂剂1.82g。实施例2 钯配位体催化剂的制备A）在一个配备磁搅拌的双口瓶中，加入250mL蒸馏水，通入氩气30分钟；B）继续保持通氩气气流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（2.84g,4equiv），然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物搅拌1小时；C）将过量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(4.58g,3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应24小时；D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氢呋喃（THF），配体一溶解加入1mmol上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌3小时；F）然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烷中粉碎，过滤、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重结晶，干燥，粉碎即可得到钯配合物催化剂2.37g。实施例3在1500mL反应瓶中，加入500g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，300g氨水以及6g钯配合物催化剂，在常压下，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2，6‑二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6‑二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6‑二氨基甲苯。

【技术特征摘要】
1.一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6-二氨基甲苯。2.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1: 5～10。3.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100。4.根据权利要求3所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百分比浓度为28%；，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～4:1，钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为5～10:100。5.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，反应温度为50～100℃，反应6～12小时。6.根据权利要求5所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80～100℃，反应时间为8～10小时。7.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，其特征在于，所述钯配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：A）在反应器中，加入蒸馏水，通入氩气30分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘怀振，郭明，马居良，
申请(专利权)人：山东川成医药股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37