一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，以廉价易得的碳源气体为反应原料，以活性金属或合金箔为衬底，在还原性气体和保护气氛下，通过CVD法在金属或合金衬底表面催化生长石墨烯，一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求；本发明专利技术方法工艺流程简单、成本低、石墨烯层数可控，更为重要的是消除了分离转移过程对石墨烯品质的破坏，也降低了石墨烯与金属(合金)再复合的工艺风险。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯化学气相沉积法可控合成方法，特别是涉及一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。其厚度仅有0.335纳米，只有头发丝直径的二十万分之一。从石墨烯上“裁剪”出不同形状的片层，翘曲能够得到零维的富勒烯，卷曲可以得到一维桶状的碳纳米管，堆叠可以得到三维的石墨，因此我们认为石墨烯是构成其它碳材料的基本单元，是目前为止最为理想的碳材料。以石墨烯为代表的二维晶体材料的成功制备，开辟了新型纳米材料和功能材料/器件发展的新纪元。石墨烯独特的晶体结构，使其具有许多独特的性能，如超大的比表面积、优异的光学性能、良好的导电性和导热性、高的力学强度、高载流子浓度迁移率等，尤其是其非常稳定和突出的导电、导热和光学特性已经成为各个学科的研究热点。随着对石墨烯研究的深入，实现具有特性功能的高品质石墨烯的可控合成成为石墨烯薄膜领域继续解决的难题。在石墨烯的多种制备方法中(微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和氧化还原法)，CVD方法是有望实现高品质、大面积石墨烯薄膜合成的主流方法。然而，常规CVD法获得石墨烯需要经过分离转移后才能与目标材料结合，此过程中易导致石墨烯的边缘遭到破坏，从而降低其品质和功能特性。因此研究者也专利技术了在目标材料上直接生长石墨烯的方法，但是石墨烯的品质也会有所降低，影响其应用能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，该方法采用化学气相沉积(CVD)法将碳源裂解后在活性金属(合金)衬底表面沉积生长形成石墨烯，从而一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求。本专利技术的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，包括如下步骤：(1)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上；(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，得到石墨烯/金属或合金复合材料。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述金属为Ni、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、Ti、Zr或Ag；所述合金为Fe-Ni、Ti-Al、Al-Mg或Zn-Ni。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体为氢气或一氧化碳，还原性气体的质量流量为80～200sccm。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)、(2)中保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体与保护气体的质量流量比为1:2～1:8。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中气体碳源为非高纯气体碳源，气体碳源纯度≥98％，气体碳源的质量流量为2～40sccm。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述气体碳源为1至10个碳原子数的含碳化合物中的一种或组合。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述气体碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一种或组合。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中除去金属或合金表面的氧化层的温度为400～1200℃。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体的通入时间为2～30min。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中气体碳源与保护气体的质量流量比为1:10～1:100。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中反应温度为500～1200℃；气体碳源的通入时间为2～20min。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中整个反应过程中都保证保护气体的持续通入。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(3)中降温速率分别为4～5.5℃/min，9～11℃/min，18～21℃/min，29～31℃/min、49～51℃/min或滑出快速冷却。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)除去金属或合金表面的氧化层之前，采用稀酸将金属或合金表面清洗干净，然后用去离子水和丙酮对金属或合金进行超声清洗，并烘干。在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述稀酸为稀盐酸、醋酸或次氯酸；所述稀酸浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：(1)、本专利技术采用化学气相沉积(CVD)法将碳源裂解后在活性金属(合金)衬底表面沉积生长形成石墨烯，从而一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求；(2)、本专利技术以廉价易得的碳源气体为反应原料，采用非高纯(≥98％)的气体碳源取代高纯度(99.99％)的气体碳源用于石墨烯的生长，降低了反应原材料的成本；(3)、本专利技术拓宽了衬底的选择范围，采用金属或合金作为衬底进行石墨烯的生长，使得制备方法更具有通用性、适用范围更广；(4)、本专利技术实现了衬底材料与气体碳源的协调，使得在宽温度范围内都可以实现石墨烯的合成；(5)、本专利技术方法工艺流程简单、成本低、石墨烯层数可控，更为重要的是消除了分离转移过程对石墨烯品质的破坏，也降低了石墨烯与金属(合金)再复合的工艺风险，本专利技术方法特别适合于高品质石墨烯/金属(合金)复合材料工业化生产，产品可广泛的应用与微电子、电极材料、新能源和含能材料领域。(6)、本专利技术针对部分电子器件和复合材料的特殊需求，采用了一步法直接制备石墨烯/金属(合金)复合材料，在金属(合金)表面直接生长石墨烯，无需分离和转移，直接得到石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，既降低了工艺成本，又提升了应用能力。附图说明图1为本专利技术实施例1中一步法制备的石墨烯-金属复合材料示意图。图2为本专利技术实施例1中石墨烯-金属复合材料的拉曼光谱图。图3为本专利技术实施例1中石墨烯-金属复合材料的扫描电镜照片。图4为本专利技术实施例1中石墨烯-金属复合材料的透射电镜照片。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上；(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，得到石墨烯/金属或合金复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上；(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，得到石墨烯/金属或合金复合材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述金属为Ni、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、Ti、Zr或Ag；所述合金为Fe-Ni、Ti-Al、Al-Mg或Zn-Ni。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原性气体为氢气或一氧化碳，还原性气体的质量流量为80～200sccm。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。5.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原性气体与保护气体的质量流量比为1:2～1:8。6.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中气体碳源为非高纯气体碳源，气体碳源纯度≥98％，气体碳源的质量流量为2～40sccm。7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾健，张小平，庞爱民，付磊，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北;42