催化型挤出的固体蜂窝体制造技术

一种用于在还原剂存在下转化氮氧化物的挤出的固体蜂窝体，其包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂，其中该结晶分子筛包含8个四面体原子的最大环尺寸，该挤出的固体蜂窝体包含：20‑50重量％的包含硅藻土的基质组分，其中该挤出的固体蜂窝体的2‑20重量％是硅藻土；80‑50重量％的用铜离子交换的该小孔结晶分子筛；和0‑10重量％的无机纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种挤出的固体蜂窝体，其包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂，用于在还原剂，优选含氮还原剂例如NH3存在下转化氮氧化物。其是所谓的选择性催化还原(SCR)催化剂或NH3-SCR催化剂。WO2008/106519公开了一种选择性催化还原催化剂，其包含：沸石，该沸石具有CHA晶体结构，和大于约15的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，和超过约0.25的铜与铝的原子比。在一个实施方案中，该SCR催化剂可以处于由SCR催化剂组合物形成的蜂窝状整料的形式。本专利技术人现在已经非常令人惊讶地发现，与没有硅藻土的等同催化剂相比，通过使用硅藻土作为包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂的挤出的固体蜂窝体中的基质组分的成分，改进了该催化剂的选择性催化还原活性，特别是在相对低的温度(例如200-300℃)，如通过该挤出的固体蜂窝体中存在的铜促进的小孔结晶分子筛催化剂的重量归一化的催化剂活性的比较所示。根据第一方面，本专利技术提供一种挤出的固体蜂窝体，其包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂，用于在还原剂存在下转化氮氧化物，其中该结晶分子筛包含8个四面体原子的最大环尺寸，该挤出的固体蜂窝体包含：20-50重量％的包含硅藻土的基质组分，其中该挤出的固体蜂窝体的2-20重量％是硅藻土；80-50重量％的用铜离子交换的小孔结晶分子筛；和0-10重量％的无机纤维。该蜂窝体包含在所谓的“流通式”布置中部分地由从其第一端延伸到第二端的泡孔壁限定的平行通道的阵列。该泡孔壁横截面典型地是正方形，但是可以想到任何具体的横截面，例如三角形、六边形、八边形或其非对称组合，例如八边形和正方形横截面的非对称组合。硅藻土也称作D.E.、硅藻石，是一种天然存在的、柔软的、硅质沉积岩，其容易压碎成细的白色到米白色粉末。它的粒度范围是小于3微米到大于1毫米，但是典型地是5-200微米。烘箱干燥的硅藻土典型的化学组成是80-95％的二氧化硅，和2-4％的氧化铝(大部分归因于粘土矿物)和0.5-2％的氧化铁。硅藻土由硅藻(一类硬壳藻类)的化石遗体组成，并且它们使用显微镜在本专利技术的产物中是可见的。分子筛是一种具有非常小的精确和均匀尺寸的孔的材料。这些孔足够小，以阻挡大分子，同时允许小分子通过。柱撑粘土可以被认为是分子筛，但是不具有规则的三维网络结构。非铝硅酸盐沸石(例如SAPO)和铝硅酸盐沸石是用于本专利技术的具有规则的三维网络结构的分子筛的例子。基质组分通常是惰性填料。优选地，挤出的固体蜂窝体中的基质组分包含氧化铝、粘土或者氧化铝和粘土二者。基质组分的一个目的是提供用于挤出的固体蜂窝体的骨架，从而选择该挤出的固体蜂窝体中的基质组分的类型和它的含量，与无机纤维(在存在时)相组合，赋予最终产物以所需的强度。一些基质组分还可以贡献令人期望的性能来帮助制造。因此，例如粘土是固有塑性的，这样它们添加到待挤出的组合物中实现或促进所需的塑性水平，或者结合到挤出混合物中，改进糊流动和因此的挤出性能。使用目前的技术来鉴别最终的挤出的固体蜂窝体的基质组分中的单个成分是困难的(但并非不可能)，因为该基质组分可以形成硅酸盐分散体陶瓷。硅酸盐分散体陶瓷包含小颗粒的紧密混合物。取决于颗粒的尺寸，在例如氧化铝和硅酸盐或粘土矿物之间进行区分，和由此确定固体蜂窝体的组成是可能的。可以帮助鉴别基质组分中单个非硅藻土成分的合适的分析技术包括能量色散X射线光谱法(EDX)。但是，如上所述鉴别硅藻土的存在是可能的。但是，优选地，至少一些粘土在挤出的固体蜂窝体中作为柱撑粘土存在，更具体地柱撑粘土矿物组分，例如高岭土型粘土、蒙脱石型粘土、漂白土、阴离子粘土(层状双氢氧化物)、海泡石或其任意两种或更多种的混合物。与上述的鉴别具体的非柱撑粘土相反，本专利技术的挤出的固体蜂窝体中的柱撑粘土矿物组分是容易鉴别的，因为它们具有XRD图案，其清楚地显示了作为“信号”的d001线(基础间隔)。高岭土可以选自亚斑脱土、蠕陶土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土及其任意两种或更多种的混合物；蒙脱石可以选自蒙脱石(例如锂蒙脱石)、绿脱石、蛭石、皂石及其任意两种或更多种的混合物；和漂白土可以是蒙脱石或坡缕石(绿坡缕石)。特别优选地，柱撑粘土矿物组分包括柱撑高岭土矿物和/或柱撑斑脱土矿物。柱撑是将层状结晶无机化合物例如粘土矿物转化成具有化学和热稳定的微孔性(IUPAC标记法<2nm)和/或中孔性(IUPAC标记法2-50nm)的材料的程序，其可以通过XRD图案来鉴别。在该程序中，将外来物质(柱撑剂)引入到粘土矿物的层之间，同时保持该粘土矿物的层化结构。柱撑粘土矿物可以通过以下特性来定义：(i)该层是垂直撑开的，并且在除去带有柱撑剂的溶剂时不坍塌；(ii)基础间隔的最小增加是N2分子的直径，通常用于测量表面积和孔体积：0.315±0.353nm；(iii)柱撑剂具有分子尺寸，并且在分子长度等级上以层间空间来横向隔开；(iv)该层间空间是多孔的，并且至少对于大到N2分子是可接近的；该孔的尺寸没有上限。柱撑粘土矿物可以区别于在粘土矿物的层之间包含外来物质的普通粘土，因为柱撑粘土矿物具有来源于柱撑剂的横向分离的晶内孔隙率。柱撑剂包括无机和有机化合物。有机化合物包括具有氨基、烯烃和环氧基团的那些，例如咪唑鎓柱撑剂和衍生自例如聚羟基铝柱撑剂的无机水合多氧阳离子，或苯甲酸铁。无机柱撑剂可以是在溶液中形成的大金属-(例如Al、Fe、Ti、Zr、Cr、Ga、Ce、Ta、La)-多氧阳离子，或硅烷(例如3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和2-(2-三氯甲硅烷基乙基)吡啶(TCSEP))。还参见美国专利6521559。虽然根据本专利技术第一方面是任选的，但是优选本专利技术的挤出的固体蜂窝体包含无机纤维。使用无机纤维的优点是改进了可挤出性，以在干燥过程中保持零件的形状(不过如果使用微波干燥，这可能不是必需的，因为微波干燥更快)，但是主要用于产品的稳定性(即纤维增强)，其能够挤出更长的零件和/或具有更宽横截面的零件和/或用于催化剂会震动的应用例如车辆应用。优选地，无机纤维是E-玻璃纤维或玄武岩纤维。E-玻璃纤维可以定义为铝-硼硅酸盐玻璃，具有小于1％w/w的碱性氧化物。玄武岩纤维是由极细的玄武岩的纤维制成的材料，其包括矿物斜长石、辉石和橄榄石。选择使用的无机纤维的长度可以是改进的挤出性和改进的产品稳定性之间的折中，即较短的纤维改进挤出性，但是降低稳定性，反之亦然。但是，优选地，本专利技术的挤出的固体蜂窝体中存在的纤维长度分布是150-700μm(高斯分布)，优选200-500μm，并且中值是约300μm。这样的纤维长度可以在实践中通过将更长长度的纤维，例如约6mm或预先研磨6mm长度获得的约1mm，添加到根据本专利技术的制造方法的塑性混合物中来引入，然后使用不同的混合参数来实现最终产物中所需的纤维长度分布。这样的混合参数可以包括选择混合叶片，混合叶片速度，叶片间隙，代替叶片使用捏合机或双捏合机，混合物的水含量，混合持续时间等。小孔结晶分子筛可以是铝硅酸盐沸石、金属取代的铝硅酸盐沸石或非沸石铝磷酸盐分子筛。非沸石铝磷酸盐分子筛可以是铝磷酸盐(AlPO)、金属取代的沸石(MeAlPO)、硅-铝磷酸盐(SAPO)沸石或金属取代的硅-铝磷酸盐(MeAPSO)。合适的取代基金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在还原剂存在下转化氮氧化物的挤出的固体蜂窝体，其包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂，其中该结晶分子筛包含8个四面体原子的最大环尺寸，该挤出的固体蜂窝体包含：20‑50重量％的包含硅藻土的基质组分，其中该挤出的固体蜂窝体的2‑20重量％是硅藻土；80‑50重量％的用铜离子交换的该小孔结晶分子筛；和0‑10重量％的无机纤维。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.23 GB 1401139.91.用于在还原剂存在下转化氮氧化物的挤出的固体蜂窝体，其包含铜促进的小孔结晶分子筛催化剂，其中该结晶分子筛包含8个四面体原子的最大环尺寸，该挤出的固体蜂窝体包含：20-50重量％的包含硅藻土的基质组分，其中该挤出的固体蜂窝体的2-20重量％是硅藻土；80-50重量％的用铜离子交换的该小孔结晶分子筛；和0-10重量％的无机纤维。2.根据权利要求1所述的挤出的固体蜂窝体，其中该基质组分包含氧化铝和粘土。3.根据权利要求2所述的挤出的固体蜂窝体，其中该粘土的至少一些作为柱撑粘土矿物存在。4.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其包含无机纤维。5.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其包含无机纤维，其中该无机纤维是E-玻璃纤维或玄武岩纤维。6.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其包含无机纤维，其中该无机纤维中的纤维长度分布是150-700μm。7.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该小孔结晶分子筛是铝硅酸盐沸石。8.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该小孔结晶分子筛具有CHA、ERI、FER、AFX或AEI晶体结构。9.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该小孔结晶分子筛的二氧化硅-氧化铝比是10-50。10.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其包含总共1.0-5.0重量％的铜。11.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中铜离子交换的小孔结晶分子筛中，铜与铝的原子比是0.06-1.22。12.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该硅藻土含有氧化铁。13.根据权利要求12所述的挤出的固体蜂窝体，其中该挤出的固体蜂窝体中Fe:Cu的重量比是1:5-1:20。14.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该挤出的固体蜂窝体的壁孔隙率是40-60％。15.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该挤出的固体蜂窝体的泡孔壁厚度是150-250μm。16.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其中该挤出的固体蜂窝体的泡孔密度>62个泡孔cm-2(>400个泡孔每平方英寸)。17.根据前述权利要求中任一项所述的挤出的固体蜂窝体，其涂覆有催化涂层。18.根据权利要求17所述的挤出的固体蜂窝体，其中该催化涂层用于将NH3氧化成N2。19.根据权利要求17所述的挤出的固体蜂窝体，其中该催化涂层用于使用含氮还原剂来转化NOx。20.排气系统，其包含根据前述权利要求中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·鲍尔，R·多特泽尔，J·W·约德劳克，R·勒佩尔特，J·W·明奇，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB