本发明专利技术涉及一种聚合物组合物P，包含：100重量份聚合物1，该聚合物在25℃和1巴至少50g/l可溶于水，并且可以通过大于95wt.％的来自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯，丙烯腈和乙烯基酯的组中的单体的自由基引发的聚合和可选地通过随后的碱性水解来制备；10‑200重量份的聚合物2，该聚合物在25℃和1巴至少10g/l可溶于水，在25℃和1巴，1wt.％的水溶液具有在10/s剪切速率下>1.0Pas且在120/s剪切速率下<0.7Pas的粘度，来自多糖、纤维素或它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物的组；以及20‑300重量份的聚合物3，该聚合物在25℃和1巴至少10g/l可溶于水，并且可以通过大于30‑95wt.％的来自丙烯酸酯或丙烯酸乙烯基酯的组的单体的单体A和5‑70wt.％的通式R‑CH＝CH2，其中R代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或邻甲苯基的单体B的自由基引发的聚合，以及可选地通过随后的碱性水解来制备。本发明专利技术还涉及：用于锂离子电池的电极涂层，含有该聚合物组合物P；含有该聚合物组合物P的锂离子电池；和该聚合物组合物P作为用于锂离子电池阳极的粘合剂体系的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由三种聚合物组成的聚合物组合物P，涉及一种包含聚合物组合物P的用于锂离子电池的电极涂层，涉及包含聚合物组合物P的锂离子电池，并且涉及聚合物组合物P作为用于锂离子电池的阳极的粘合剂体系的用途。
技术介绍
由于它们的高能量密度，锂离子电池是用于移动应用的最有前景的能量存储装置方式中的一种。使用领域的范围从高价值的电子设备直到电动机动车辆和固定蓄电装置用的电池。Li离子电池用的更高性能的阳极材料的开发同时需要兼容的粘合剂体系的开发。由于化学和机械不稳定性，用于石墨电极的PVDF不适合在含硅电极中使用。这表现在不良的电化学循环特性上。为了应对硅在锂化/脱锂中经历的体积(高达约300％)的极端变化和相应的机械应力，已经描述了替代物可水加工的粘合剂体系，例如羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇、丙烯酸酯、或Na-CMC与苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。标准的粘合剂体系经常导致涂层不均匀(参见例如US2007/0264568)并且在充电和放电循环过程中存在较高的容量损失，尤其是在高区域负载(areal loading)下。更特别地，在充电和放电循环过程中，产生较高的不可逆的锂损失。在其中活性电极材料是基于硅的(由于该材料对于锂离子具有最高已知的存储容量)锂离子电池用的阳极中，在以锂进行充电或放电的过程中，硅经历约300％的极端的体积变化。这种体积的变化在整个电极结构中产生显著的机械应力，导致活性材料的电接触的损失，并因此引起电极损坏和容量损失。另外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分发生反应，随之持续不可逆地损失锂，形成和再形成钝态的保护层(固体电解质界面；SEI)。为了解决已知基于Si的阳极特有的这些问题，在过去几年中为了基于Si的活性电极材料的电化学稳定化已经追求了各种方法(A.J.Appleby et al.,J.Power Sources 2007,163,1003–1039)。此处粘合剂具有重要的功能：在常规石墨阳极中采用的，作为标准粘合剂的PVdF在含硅阳极的情况下是不适用的。由于其高浓度的羟基基团以及相应的与活性材材料的良好粘合性，聚乙烯醇(PVA)是一种显而易见的粘合剂，如例如US5707759中所描述的。US2007/0264568中描述了在基于Si的阳极的情况下使用这种PVA粘合剂的问题，尤其是粘度过低导致作为集流体的金属箔的涂覆不均匀、以及较高的不可逆的锂损失或较高的不可逆的容量损失。提议了使用水解水平>90％的高分子量聚乙烯醇(Pn>2500)，这导致更好的粘附力。然而，这反而又导致粘合剂的水溶性降低。US6573004 B1描述了乙烯和乙烯醇的共聚物作为电极材料的粘合剂。该粘合剂材料为了足够的粘附力和结合力必须具有适当数目的乙烯醇单元。这导致相应的摩尔质量会影响聚合物的粘度和/或弹性和/或水溶性。只有当通过各种聚合物的方式调整粘度、粘附力和弹性时，才能够与最佳可溶性相互影响地独立优化这些性能。EP1791199A1描述了一种二元聚合物体系，其中聚合物在电解质中的可溶性/溶胀性方面是不相同的。这种聚合物体系应用在两阶段过程中，因此导致复杂的加工方法。EP2410597 A2描述了具有至少100gf/cm的结合力和0.1至70gf/mm范围内的粘附力的聚合物(例如聚乙烯醇)，其还是需要使用高分子量粘合剂，并因此限制了自水性溶剂的加工。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚合物组合物P，其包含：100重量份的聚合物1，其在25℃和1巴具有至少50g/l的水溶性，通过大于按重量计95％的来自丙烯酸或其酯或甲基丙烯酸或其酯、丙烯腈和乙烯基酯的组中的一种或多种单体的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备，10至200重量份的聚合物2，其在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，按重量计1％的水溶液具有在25℃和1巴、在10/s的剪切速率下>1.0Pas的粘度，并且在120/s的剪切速率下<0.7Pas的粘度，来自多糖、纤维素或它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物的组，以及20至300重量份聚合物3，其在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，通过按重量计30-95％的来自丙烯酸或其酯或甲基丙烯酸或其酯、和乙烯基酯的组的一种或多种单体的单体A，与按重量计5-70％的通式R-CH＝CH2，其中R被定义为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或邻甲苯基的单体B的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备。聚合物组合物P作为用于锂离子电池中电极油墨的电化学稳定的粘合剂体系具有优异的适用性。聚合物2用作增稠剂调整或限定聚合物组合物P的流变特性。聚合物组合物P的具体特征是易于制备，因为可以以适合的比率共混可商购的标准聚合物。出乎意料的是，三元聚合物组合物P还可以降低锂离子电池中持续不可逆的容量损失(在高区域负载(面积负荷，areal loading)时尤其显著)以及持续不可逆的锂损失。少量不可逆的锂损失对于全电池的高循环稳定性非常重要。聚合物组合物P的剪切稀化流变性(shear-thinning rheology)在刮棒涂覆和例如在溶解器中均化时导致低粘度，同时在不存在剪切时导致高粘度。因此，即使在油墨溶液中非常高固体含量和低粘合剂浓度的情况下，使用聚合物组合物P也可以配制沉淀稳定且非常均匀的电极油墨。另外，然后可以获得非常均匀的涂层。相反，基于PvOH或丙烯酸酯的已知标准油墨制剂不具有剪切稀化流变特性，而是具有牛顿流变(newtonian rheology)特性。在聚合物1-3的三元混合物中，可以使用无限可变的混合比率来调整粘附力和流变性，并因此匹配到相应的活性材料。聚合物组合物P使得能够从水溶液简单地一步配制沉淀稳定的电极油墨，其可以通过直接刮棒涂覆到电极载体(＝集流体(集电器，current collector))上来加工。其中电极油墨含有聚合物组合物P的锂离子电池即使在高区域负载下也具有高循环稳定性。相反，在含Si系统中，标准粘合剂仅在低区域负载下才展现出高循环稳定性。此外，聚合物3的存在改善了SEI的稳定性并因此降低了锂的不可逆损失。所有的组分(聚合物1、聚合物2和聚合物3)均是可溶于水的；电极油墨的粘合剂制剂可以加工自水溶液。优选地，至少80g/l、尤其至少120g/l的聚合物1在25℃和1巴是可溶于水的。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、以及具有9至11个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名称)。特别优选给予乙酸乙烯酯。优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤化乙烯是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯和丙烯，优选的二烯烃是1,3-丁二烯和异戊二烯。来自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的组的适合单体是例如具有1至15个碳原子的非支化或支化的醇的酯。优选的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物组合物P，包含：100重量份的聚合物1，在25℃和1巴具有至少50g/l的水溶性，通过大于按重量计95％的来自丙烯酸或其酯或者甲基丙烯酸或其酯、丙烯腈和乙烯基酯的组中的一种或多种单体的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备，10至200重量份的聚合物2，在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，在25℃和1巴，按重量计1％的水溶液的粘度在10/s的剪切速率下>1.0Pas，并且在120/s的剪切速率下<0.7Pas，来自多糖、纤维素或它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物的组，以及20至300重量份的聚合物3，所述聚合物3在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，通过按重量计30‑95％的来自丙烯酸或其酯或者甲基丙烯酸或其酯、和乙烯基酯的组中的一种或多种单体的单体A和按重量计5‑70％的通式R‑CH＝CH2的单体B的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备，其中R被定义为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或邻甲苯基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.28 DE 102014203750.61.一种聚合物组合物P，包含：100重量份的聚合物1，在25℃和1巴具有至少50g/l的水溶性，通过大于按重量计95％的来自丙烯酸或其酯或者甲基丙烯酸或其酯、丙烯腈和乙烯基酯的组中的一种或多种单体的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备，10至200重量份的聚合物2，在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，在25℃和1巴，按重量计1％的水溶液的粘度在10/s的剪切速率下>1.0Pas，并且在120/s的剪切速率下<0.7Pas，来自多糖、纤维素或它们的羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物的组，以及20至300重量份的聚合物3，所述聚合物3在25℃和1巴具有至少10g/l的水溶性，通过按重量计30-95％的来自丙烯酸或其酯或者甲基丙烯酸或其酯、和乙烯基酯的组中的一种或多种单体的单体A和按重量计5-70％的通式R-CH＝CH2的单体B的自由基引发的聚合，可选地随后的水解可制备，其中R被定义为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或邻甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安·布鲁克迈尔，斯特凡·豪菲，费利西塔斯·施奥尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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