本发明专利技术公开了一种锂离子电池碳‑Li3VO4负极材料的制备方法。本发明专利技术采用表面活性剂使碳和Li3VO4充分接触的办法来制备“碳‑Li3VO4”复合负极材料，能够提高材料的导电性和充放电循环稳定性。本发明专利技术使用的表面活性剂分子中，亲油端可以与碳材料表面紧密结合，亲水端可以与Li3VO4紧密结合，从而改善Li3VO4在碳材料表面均匀分布，把碳的导电子性能与Li3VO4的导锂离子能力充分结合在一起，制备具有高容量、高电流密度和高稳定性的锂离子电池负极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法；更特别地，本专利技术涉及锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
目前由于碳材料具有较高的库仑容量(石墨理论值372mAh/g，实际值300-350mAh/g)、较低的生产成本和较长的循环寿命【Wu,Y.P.；Rahm,E.；Holze,R.Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries.J.Power Sources 2003,114,228；Marom,R.；Amalraj,S.F.；Leifer,N.；Jacob,D.；Aurbach,D.A Review of Advanced and Practical Lithium Battery Materials.J.Mater.Chem.2011,21,9938】，锂离子电池普遍使用硬碳、软碳和石墨作负极材料。但是由于硬碳和软碳结晶度低，虽然可以快速充电，但是由于电库伦容量和首次充放电库伦效率低，很难大规模使用，尤其是难于在车用动力电池中使用。石墨虽然容量高一点，但是由于锂离子在石墨层间扩散速度慢，在大电流充电时容易在石墨表面镀锂，长枝晶导致电池内部短路【Striebel,K.A.；Shim,J.；Cairns,E.J.；Kostecki,R.；Lee,Y-J.；Reimer,J.；Richardson,T.J.；Ross,P.N.；Song,X.；Zhuang,G.V.Diagnostic Analysis of Electrodes from High-Power Lithium-Ion Cells Cycled under Different Conditions.J.Electrochem.Soc.2004,151,A857-A866；Placke,T.；Siozios,V.；Schmitz,R.；Lux,S.F.；Bieker,P.；Colle,C.；Meyer,H.W.；Passerini,S.；Winter,M.Influence of Graphite Surface Modifications on the Ratio of Basal Plane to“Non-Basal Plane”Surface Area and on the Anode Performance in Lithium Ion Batteries.J.Power Sources 2012,200,83；Zhang,S.S.The Effect of the Charging Protocol on the Cycle Life of a Li-Ion Battery.J.Power Sources 2006,161,1385-1391】。商品市场上的另外一种负极材料是Li4Ti5O12，它可以在比碳材料高很多的电流密度下充电【Jansen,A.N.；Kahaian,A.J.；Kepler,K.D.；Nelson,P.A.；Amine,K.；Dees,D.W.；Vissers,D.R.；Thackeray M.M.Development of aHigh-Power Lithium-Ion Battery.J.Power Sources1999,81-82,902-905；Jansen,A.N.；Kahaian,A.J.；Kepler,K.D.；Nelson,P.A.；Amine,K.；Dees,D.W.；Vissers,D.R.；Thackeray M.M.Development of aHigh-Power Lithium-Ion Battery.J.Power Sources1999,81–82,902–905】，但是Li4Ti5O12的库伦容量较低(小于160mAh/g)。最近几年来人们报道了钒酸锂(Li3VO4)作为锂电池的负极材料，具有Li3VO4分子式的钒酸锂，在接受3个电子和3个锂离子时，理论容量为590mAh/g，在接受4个电子和4个锂离子时，理论容量为787mAh/g；具有非常诱人的研究开发潜力。Yong-Yao Xia等【S.Hu et al./Journal of Power Sources 303(2016)333-339】利用膨胀石墨与NH4VO3和LiOH在水中简单的混合法制备了Li3VO4/C材料，容量达到400mAh/g，具有很好的高速充电能力，但是材料稳定性较差，200循环后从400mAh/g降低到350mAh/g；另外由于使用的是膨胀石墨，导致材料的压实密度太低，没有实用性。Zhiyong Liang【Z.Liang et al./Journal of Power Sources 274(2015)345-354】等使用甘蔗糖做为碳源，用V2O5和Li2CO3以粉末固相反应法制备Li3VO4/C材料。材料在750度下Ar气氛下烧成，材料实际上是碳包覆的，由于碳是无定形碳，所以材料的导电性不太理想，而且稳定性差。其它含钒负极材料还有CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料和CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料，都具有非晶态碳导电性差，纳米碳包覆层在充电时由于Li3VO4材料体积膨胀导致包覆被破坏，Li3VO4材料颗粒彼此接触，导电性变差，材料充放电容量下降。Li3VO4负极材料具有高容量，但是本身导电子性能差，导锂离子能力 还好。所以在作为负极材料时一般都会通过添加碳来增加导电性。当添加有机物作为碳源时，需要通过加热分解的办法生成碳，比如添加可以与Li3VO4充分结合的极性化合物糖类作为碳源时，就需要通过热分解生成碳，但是温度不能太高，否则V5+会被还原成低价氧化物而失去活性，但是低温下生成的碳是无定形的，除了导电性差和震实密度低外，由于无定形碳中含有大量的羟基和羰基，导致电极材料的首次充放电效率降低。较好的方法是直接添加具有完整石墨晶体结构的碳，制备时不需要很高的反应温度并且保证材料具有优良的导电性，但是具有完整石墨晶体结构的碳是疏水性的，而离子化合物Li3VO4是亲水性的，两者不相容，无法复合。由于这个原因，所以这种复合负极材料尚无法由碳和Li3VO4直接混合制备。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术提供了一种钒酸锂-碳复合负极材料，其采用表面活性剂使碳和Li3VO4充分接触的办法来制备“碳-Li3VO4”复合负极材料，以此来提高材料的导电性和充放电循环稳定性。本专利技术能够把碳的导电子性能与Li3VO4的导锂离子能力充分结合在一起来制备高性能的锂离子电池负极材料；其制备方法简单，成本低，适合于大规模生产，能够满足车用动力电池对电池同时具有高功率和高能量密度的要求。在一个方面中，本专利技术涉及一种锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂、碳材料、Li3VO4和水充分混合，制得浆料；(2)干燥所述浆料，获得粉体；(3)在惰性气氛下焙烧所述粉体，获得碳-Li3VO4复合负极材料。在一种优选的实施方式中，表面活性剂是具有两亲结构的有机分子，也就是分子中同时具有亲水性和亲油性基团，分子的亲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池碳‑Li3VO4复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂、碳材料、Li3VO4和水充分混合，制得浆料；(2)干燥所述浆料，获得粉体；(3)在惰性气氛下焙烧所述粉体，获得碳‑Li3VO4复合负极材料。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池碳-Li3VO4复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂、碳材料、Li3VO4和水充分混合，制得浆料；(2)干燥所述浆料，获得粉体；(3)在惰性气氛下焙烧所述粉体，获得碳-Li3VO4复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括亲水性基团和亲油性基团，所述亲水性基团选自R4N+、ROH、RCO2-、RCO2H、RNH3+、R2NH2+、R3NH+、R3N、R2NH和RNH2中的至少一种；所述亲油性基团选自RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHm和R6CnHm中的至少一种；其中，R为烃基，R的下标为每个亲水性/亲油性基团中烃基R的个数，n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自季铵盐、季铵碱、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺和聚胺共聚物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述季铵盐中的阴离子选自有机羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根或亚硝酸根；所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱；所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇；所述有机酸锂为有机羧酸锂；所述聚二醇是具有分子式[-(CR1R2)L-O-]n的聚合物，其中R1和R2分别为氢或烃基取代基，L为大于等于1的整数，n为大于等于2的整数；所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(...
【专利技术属性】
技术研发人员：周小平，杨吉，赵桥，
申请(专利权)人：北京小飞融创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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