核壳结构LiMn1‑xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1‑xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。本发明专利技术以LiMn1‑xFexPO4纳米颗粒为内核，材料纳米化能够缩短锂离子扩散路径，减少锂离子在颗粒之间的扩散时间，提升材料离子传输性能；以碳与含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐的混合物作为包覆层，含锂的金属磷酸盐和/或焦磷酸盐的加入，一方面可增加材料离子的传导性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，从而使核壳结构正极材料的倍率性能与循环性能得到明显改善，具有较高的压实密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
近年来，绿色环保锂离子二次电池已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并逐步被开发为电动汽车的动力能源。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制至关重要。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要是嵌锂的过渡金属氧化物，包括层状LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)和尖晶石LiMn2O4，但由于这些材料的价格、安全性、电化学性能等原因使它们在高容量电池的应用方面受到制约。1997年A.K.Padhi首次报道LiFePO4具有脱嵌锂功能，考虑到其具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同时，该材料具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好、可在高温下使用等优点，被认为是动力型锂离子电池最具潜力的正极材料之一。尽管LiFePO4具有诸多优点，但是在实际的应用过程中仍然存在一些问题，特别是其放电平台低，近在3.4V左右，难以满足未来电动汽车市场对电池能量能量密度的需求。LiMnPO4与LiFePO4具有相同的橄榄石结构，具有与LiFePO4相近的理论比容量(171mAh/g)与相当的安全性能，其工作电压平台在4.1V，理论能量密度为LiFePO4材料的1.2倍。然而，LiMnPO4的电子电导率和离子扩散速率率及低，导致其放电性能特别是大电流放电性能差。对此国内外的研究者们做了大量工作，其中提高其电子电导率的方法主要有碳包覆、金属离子掺杂等的方法，提高其离子传输速率的方法主要有材料纳米化、控制晶生长方向以及表面包覆离子传输性能良好的材料等。无定型态的磷酸盐/焦磷酸盐是一种良好的Li+传输载体，研究表明，将其包覆在LiFePO4表面可以有效提高其电化学性能，特别是大电流放电性能。公开号为CN102842713A的中国专利提供了一种表面包覆非晶态焦磷酸盐的磷酸铁锂材料及制备方法，该材料具有良好的倍率性能，2C放电容量在136mAh/g以上。然而单一包覆非晶态焦磷酸盐对材料倍率性能提升有限。公开号为CN103050694B的中国专利将金属氧化物/金属盐与碳共同包覆于磷酸铁锂表面，得到容量倍率性能优异的磷酸铁锂材料，然而，该专利采用球磨+喷雾干燥法很难将金属氧化物/金属盐与碳均匀的包覆在磷酸铁锂材料表面，包覆过程容易产生团聚现象，不利于材料电化学性能的发挥与批次稳定性。碳包覆是提高材料表面电导率，改善材料电化学性能的最常见且有效的手段。同时碳包覆层可以缓解活性物质与电解液的接触，提高材料的循环稳定性。现有技术中一系列专利均采用碳包覆的方法有效改善了磷酸铁锂材料的导电率，进而提升了其电化学性能。然而，研究表明，与磷酸铁锂相比，在LiMn1-xFexPO4表面包覆碳效果并不理想，单一碳包覆很难在LiMn1-xFexPO4表面形成均匀包覆层，通常采用的方法是加大包覆碳的含量来保证包覆效果，然而这样材料的重量比能量将会受到较大影响。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种倍率性能较高的核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池。本专利技术提供了一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。优选的，所述LiMn1-xFexPO4纳米颗粒的粒径为10～200nm。优选的，所述含锂的金属盐为LiFeP2O7，LiAlP2O7与Li3V2(PO4)3中的一种或多种。优选的，所述碳的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％。优选的，所述含锂的金属盐的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％。本专利技术还提供了一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMn1-xFexPO4纳米颗粒、第一络合剂、可溶性碳源与水混合，加热至水分蒸发干，得到中间体；0＜x＜0.5；S2)将所述中间体进行煅烧，得到核壳结构正极材料。优选的，所述LiMn1-xFexPO4纳米颗粒按照以下方法制备：A)将第二锂源化合物、锰源化合物、铁源化合物、第二磷源化合物与第二络合剂在水中混合，加热至水分蒸发干，煅烧后，得到LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述第二锂源化合物中的锂离子、锰源化合物中的锰离子、铁源化合物中的铁离子与第二磷源化合物中的磷原子的摩尔比为1：(1-x)：x：1。优选的，所述步骤A)中的煅烧具体为：以2～10℃/min的升温速率升至350℃～450℃，保温4～10h后，再以2～10℃/min的升温速率升温至650℃～800℃，保温8～20h。优选的，所述步骤S2)中的煅烧具体为：以2～10℃/min的升温速率升温至550℃～700℃，保温2～5h。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料。本专利技术提供了一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。与现有技术相比，本专利技术以LiMn1-xFexPO4纳米颗粒为内核，材料纳米化能够缩短锂离子扩散路径，减少锂离子在颗粒之间的扩散时间，提升材料离子传输性能；以碳与含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐的混合物作为包覆层，含锂的金属磷酸盐和/或焦磷酸盐的加入，一方面可增加材料离子的传导性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，从而减小了碳包覆含量，从而使核壳结构正极材料的倍率性能与循环性能得到明显改善，具有较高的压实密度。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2O7/C共同修饰纳米LiMn0.8Fe0.2PO4的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2O7/C共同修饰纳米LiMn0.8Fe0.2PO4的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2O7/C共同包覆纳米LiMn0.8Fe0.2PO4与对比例1中得到的碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4的2C充电曲线图；图4为本专利技术实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2O7/C共同包覆纳米LiMn0.8Fe0.2PO4与对比例1中得到的碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4的3C放电容量保持率曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构LiMn1‑xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，其特征在于，所述内核为LiMn1‑xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，其特征在于，所述内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。2.根据权利要求1所述的核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，其特征在于，所述LiMn1-xFexPO4纳米颗粒的粒径为10～200nm。3.根据权利要求1所述的核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，其特征在于，所述含锂的金属盐为LiFeP2O7，LiAlP2O7与Li3V2(PO4)3中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，其特征在于，所述碳的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％。5.根据权利要求1所述的核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，其特征在于，所述含锂的金属盐的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％。6.一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMn1-xFexPO4纳米颗粒、第一络合剂、可溶性碳源...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文超，潘芳芳，肖亚洲，
申请(专利权)人：中航锂电洛阳有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41