一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法技术

一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法是用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品。本发明专利技术具有成本低、工艺简单、能耗低，原料来源，可规模化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种石墨烯基材料制备
，特别涉及一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法。
技术介绍
化石燃料的大规模使用在促进了人类社会的科技进步与经济发展的同时，也不可避免的带来了日益严重的环境污染和日益枯竭的能源消耗。燃料电池，这种可以将化学能高效且环境友好的直接转化为电能的新能源技术，具有转化效率高、绿色无污染(低排放或无排放)、燃料类型选择广泛等优势。近年来对该技术的研究也取得了显著的进展，并陆续有以燃料电池为动力源的电动汽车面世，然而要实现燃料电池的大规模商业化应用，还有大量的技术瓶颈需要攻克：燃料电池造价较高，其中铂基催化剂价格昂贵(占总成本40％以上)，特别是在阴极，其氧气还原反应速率远低于阳极氢气氧化反应速率，因此需要更多的催化剂去加速氧气还原过程。因此，开发出价格低廉，高效、稳定、可大规模生产的非贵金属催化剂来取代铂基贵金属催化剂显得尤为重要。近年来，石墨烯基多孔碳复合材料的研究得到迅猛发展，因为该类材料既具备石墨烯的独特特性(如优异的导电、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性等)，同时又能克服纯石墨烯易于自身团聚和孔隙率不发达的缺陷；对石墨烯进行杂原子掺杂处理后，引入的杂原子(氮、硫、硼、磷等)会造成其周围碳原子的电荷分布和自旋密度发生改变，从而产生利于氧还原反应的活性位点。杂原子掺杂石墨烯基全碳材料作为氧气还原催化剂，具有良好的氧气还原能力，例如Dai等(ACS Nano,2010,4,(3),1321)利用氨气为氮源，以化学气相沉积为手段，获得更高稳定性、避免“跨界效应”的氮掺杂CVD石墨烯；中国专利CN 102671686 A，CN 103213974 B分别使用富氮唑类化合物和氰胺作为氮源，在与氧化石墨烯/石墨烯复合后经煅烧生产氮掺杂石墨烯，表现出良好的电催化氧气还原活性。但是，石墨烯层间具有较强的π-π键相互作用，在使用过程中极易重新堆叠团聚，使得比表面积大大小于理论值，阻碍物质传输通道，使活性位点利用率低。目前解决上述团聚问题的主要方法是构建三维多级孔结构，例如中国专利CN102849731A以氧化石墨烯与有机胺经水热反应后合成掺杂石墨烯水凝胶，Xue等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,12220)利用在氨气气氛下CVD生长三维氮掺杂石墨烯泡沫。尽管上述网络结构的构筑可以一定程度上缓解石墨烯微片团聚，保持较大比表面积，但受限于相关工艺设备(水热与CVD等)要求较高，成本、能耗较大，不利于规模化生产。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术的目的是提供一种成本低、工艺简单、能耗低，原料来源，可规模化生产的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法。本专利技术是以石墨烯及其衍生物为原料，使用适当造孔(化学刻蚀、物理轰击等)方法制备二维多孔孔洞石墨烯微片，实现石墨烯面内挖孔洞，并实现孔洞大小的控制和杂原子的同步掺杂；另以脂肪酸金属复合物或者以铁盐和脂肪酸的混合产物为分层包覆剂和碳环及碳球的前躯体，与前述有孔洞的多孔石墨烯混合均匀后进行程序化气氛热处理，同步骤引入杂原子掺杂剂，完成脂肪酸金属前躯体至碳包覆金属氧化物的转化，碳壳层的杂原子(如铁、钴、氮和硼等元素原子)的掺杂和键合；经过酸洗、水洗纯化后得到杂原子掺杂石墨烯/碳环多级孔结构全碳材料。该可掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料在电催化氧气还原领域有较优异性能。电化学/氧化还原等利用石墨为原料，即剥离石墨烯具有产率高，成本低且石墨烯微片尺寸较大等优势，经适当造孔方法(“造孔剂”)，可以得到具有较高比表面积和缺陷位的二维多孔石墨烯微片。例如可使用电化学剥离石墨烯与硫酸盐溶液相复合，使得硫酸根离子与石墨烯微片上的含氧官能团相结合，在惰性气氛保护热处理过程中，上述键合结构中的氧原子将与石墨烯微片中碳原子相结合以气体形式离开，形成石墨烯微孔；也可使用金属铁原子前驱物(铁的硝酸盐等)与石墨烯复合，后经高温热处理，使前驱物转化为铁纳米颗粒，在高温与一定气氛下与石墨烯微片中碳原子发生固溶反应继而刻蚀造孔；同样可以采用强氧化剂，在一定反应条件下与石墨烯所含缺陷(官能团、边缘等)反应，通过强氧化剂作用形成微孔。综上，经造孔处理后，形成多孔石墨烯微片。本专利技术使用脂肪酸金属复合物作为包覆剂与碳环前躯体，与上述多孔孔洞石墨烯相复合，多孔石墨烯经造孔处理后，其微片上所含亲水官能团大幅减少，石墨烯微片呈现更好的亲油性。其被油相前躯体所包裹，在引入掺杂剂(固相、油相)后，在惰性气氛(或可引入气相掺杂剂)保护热处理过程中，脂肪酸金属复合物首先在在较高温度时具有比室温更好的流动性，可与多孔石墨烯发生自润湿，两者在多孔石墨烯微片间的毛细作用使得该脂肪酸金属复合物可以均匀的包覆石墨烯微片，复合后的脂肪酸金属复合物热解生成金属氧化物，油相物质生成碳壳包裹住金属氧化物颗粒，各类掺杂剂受热分解，杂原子掺杂进入多孔石墨烯丰富的缺陷中(微孔边缘和石墨烯微片边缘)和金属氧化物外围的碳壳上；后经酸洗与水洗纯化后，金属氧化物被除去得到杂原子掺杂多级孔石墨烯/碳环(壳)复合全碳材料，该材料保留了较大的比表面积(100–600m2/g)和较高的杂原子含量(如含氮量为3.0–11.0at％)。上述结构特点保证了该材料具有优异的导热、导电、较高比表面积、丰富的孔径与三维传质通道等特点，使其表现出优异的电催化氧气还原性能。该材料表现出较商业Pt/C催化剂更大的工作电流，更好的稳定性和甲醇耐受性，呈现四电子催化特征。本专利技术提供了一种杂原子掺杂多级孔碳材料的制备方法，包括应用化学氧化或热处理法刻蚀石墨烯孔洞或杂原子掺杂的多孔石墨烯，包括脂肪酸金属复合物和掺杂剂进一步热解而制备规整结构的杂原子掺杂碳或与金属共掺杂碳，二者有机的结合，特别是包含了一种利用脂肪酸(如脂肪酸金属复合物，metal-oleate complex)为分层包覆剂制备可润湿的掺杂石墨烯基多级孔结构全碳材料的方法。经纯化后，得到杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料,该材料表现出优异的氧气还原催化性能。该杂原子掺杂多级孔碳材料可以作为催化剂的载体，进一步提高催化活性。可以负载贵金属，从而进一步提高催化活性。本专利技术具有效率高、成本低、分散性好、氧还原催化活性高、能放大商业化推广的优点。本专利技术制备出了新的碳基材料，该新材料包含杂原子掺杂孔洞石墨烯多级孔碳材料，具有下列特征：石墨烯面内有孔洞，孔洞分布窄；同时石墨烯上覆盖有非晶态的碳层；含有但不限于氮和碳等元素成分；比表面积100–600m2/g；具有电催化氧气被还原反应的性能。另外，本专利技术还制备出了多孔石墨烯和球状的金属氧化物(或金属)核/碳壳的复合碳基材料，含有杂原子掺杂孔洞石墨烯，含有金属核—碳壳的核壳结构；石墨烯面内有孔洞，孔洞分布窄，平均孔径为1.0nm-10nm；金属核/碳壳球的直径约20-50nm；含有但不限于铁、氮和碳元素成分；该复合碳基材料具有氧气被还原反应的催化性能，其线扫曲线的起始电位对Ag/AgCl参比电极小于-0.1V，半波电位小于-0.26V。同时，该材料能具有磁性；能具有铁磁性。本专利技术包含一种造孔和杂原子掺杂同时进行的方法。它利用了金属与碳在高温反应造孔和掺杂的原理，也把传统量子点制备原理应用到脂肪酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （1）用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；（2）将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；（3）将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品。

【技术特征摘要】
1.一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （1）用石墨烯制备石墨烯微片分散液，之后对石墨烯微片分散液中的石墨烯微片进行造孔刻蚀，制备出多孔石墨烯微片；（2）将多孔石墨烯微片与脂肪酸金属复合物包覆剂、掺杂剂混合，得到油相粘稠状石墨烯基前躯体；后经程序化热处理；（3）将热处理后产物酸洗、水洗，固液分离，固体干燥得到最终产品。2.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述石墨烯是以电化学剥离石墨制备石墨烯。3. 如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的石墨烯微片分散液的溶剂包括水，乙醇，N,N- 二甲基甲酰胺至少一种。4.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的石墨烯微片分散液浓度在0.3-10 mg/mL之间。5.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的制备石墨烯微片分散液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60-150 W之间，时间在20-60 min之间, 温度保持在室温至50℃之间。6.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的石墨烯微片造孔刻蚀采用的方法是按造孔剂与石墨烯质量之比为0.5-3，将石墨烯微片分散液与造孔剂溶液在超声功率60 到150 W之间，超声时间60-180 min 之间，或者室温至50℃之间，搅拌3-12 h作用下，进行混合分散。7.如权利要求6所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂为含有反应官能团或氧化剂。8.如权利要求7所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述反应官能团包括硫酸盐或含铁基团。9.如权利要求8所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于所述硫酸盐包括硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸镁，硫酸铜；含铁基团，硝酸铁，氯化铁或氯化亚铁。10.如权利要求7所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于氧化剂包括硝酸、氢氧化钾、高锰酸钾或过氧化氢。11.如权利要求6所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液中的溶剂包括水，乙醇至少一种。12.如权利要求6所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液浓度包含0.1-10mol/L。13.如权利要求6所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于造孔剂溶液是在室温搅拌直至造孔剂晶体完全溶解，搅拌方法包括磁力搅拌，机械搅拌等，搅拌速度为100–1000rpm。14.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当硫酸盐为造孔剂时，将石墨烯与硫酸盐混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至T1, T1温度区间为600-1000℃，升温速率 5-10℃/min；第二阶段在T1保持0.5-3h，第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为0.1–1.0 mL/min；将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。15.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛包含氮气或氩气。16.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸包含盐酸、硫酸、硝酸无机酸其中一种，其水溶液浓度为1-4 mol/L。17.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯与酸性洗液在温度 60-80℃下，搅拌6-24 h。18.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化为直至最后洗涤液中pH值等于7。19.如权利要求18所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化的洗涤方法包括离心分离或真空抽滤。20.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离，离心速度为6000-12000 rpm，离心时间为10-30 min。21.如权利要求19所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤时使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是用平均孔径在0.2 微米到20 微米之间多孔聚合物的袋或膜。22.如权利要求21所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。23.如权利要求14所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h。24.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当铁的氯盐为造孔剂时，将液相混合后的石墨烯与氯化铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h，得到石墨烯负载氯化铁前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至T2，升温速率 5-10℃/min，恒温保持1-2 h，第二阶段升温至T3保持1-3h，第三阶段随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为于0.1-1.0mL/min，T2温度区间为500-700℃，T3温度区间为800-1100℃，将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯。25.如权利要求24所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛包含氮气或氩气。26.如权利要求24所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸包含盐酸、硫酸或硝酸无机酸其中一种，其水溶液浓度为1-4 mol/L。27.如权利要求24所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度 60-80℃下，搅拌6-24 h。28.如权利要求24所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法包括离心分离或真空抽滤。29.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离的离心速度为6000-12000 rpm，离心时间为10-30 min。30.如权利要求28所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤，使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2微米到20微米之间多孔聚合物的袋或膜。31.如权利要求30所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。32.如权利要求24所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8 h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h。33.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当硝酸铁为造孔剂时， 将液相混合后的石墨烯与硝酸铁混合液进行冷冻干燥，第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯负载硫酸盐前躯体固态相，将固体产品放入惰性气氛热处理炉中进行造孔，程序热处理步骤包含下列阶段：第一段从室温至温度区间450-600℃，升温速率 5-10℃/min；第二阶段在该温度下保持0.5-3h，第三阶段继续以相同升温速率升温至温度区间850-1000℃，并保温0.5-1h，后随炉冷却至室温，全程惰性气氛保护，流速为0.1-1.0mL/min，将热处理后产物冷却后经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。34.如权利要求33所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于惰性气氛包含氮气或氩气。35.如权利要求33所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗中的酸包含盐酸、硫酸、硝酸无机酸其中一种，其水溶液浓度为1-4 mol/L。36.如权利要求33所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于酸洗时石墨烯与酸性洗液比为 0.5-5g：100mL；在酸性溶液中，将此石墨烯混合液在温度 60-80℃下，搅拌6-24 h。37.如权利要求33所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于水洗纯化是直至最后洗涤液中pH值等于7，洗涤方法包括离心分离或真空抽滤。38.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于离心分离的离心速度为6000-12000 rpm，离心时间为10-30 min。39.如权利要求37所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于真空抽滤使用耐酸碱滤膜过滤，该膜是平均孔径在0.2微米到20微米之间多孔聚合物的袋或膜。40.如权利要求39所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于多孔聚合物为聚丙烯、聚酯或纤维素。41.如权利要求33所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥是第一阶段于-20～-50℃冷冻4-8h，第二阶段在1-20Pa真空度下保持12-48h。42.如权利要求1所述的一种杂原子掺杂石墨烯多级孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的造孔刻蚀的方法，当高锰酸钾为造孔剂时，将液相混合后的石墨烯与高锰酸钾混合液进行短时间微波处理，微波时间为1-5min,微波功率为 500-900W；将微波后液相混合液经酸洗、水洗纯化，冷冻干燥后制得多孔石墨烯纳米微片。43.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，王聪伟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14