一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法。该方法首先制备石墨悬浮混合液，采用循环泵使石墨悬浮混合液均匀连续循环流动，然后将脉冲激光在液面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液，利用重力分离法将获得的上清液进行分离和干燥处理，获得结构完整、含氧官能团少的单层或少层(少于6层)石墨烯。本发明专利技术方法制备的石墨烯具有良好的分散稳定性能，作为润滑油添加剂具有优异的减摩抗磨性能。该方法制备石墨烯具有工艺简单，制备周期短，环保污染、质量可靠，可连续大规模生产等显著特点。本发明专利技术为大规模、高质量、结构可控制备石墨烯提供了新的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用脉冲激光在液面下扫描石墨悬浮混合液制备高质量石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。
技术介绍
石墨烯是2004年被发现的一种新型二维平面碳纳米材料，具有以SP2杂化连接的单原子层结构，紧密堆积成二维蜂窝状，具有丰富而独特的性能，已成为近年来备受瞩目的国际研究前沿和热点。近年来，石墨烯的研究主要围绕宏量、可控、高质量石墨烯的制备和拓展石墨烯应用两个方面展开。为实现宏量、可控、高质量制备石墨烯，研究人员先后发展了微机械分离法、化学气相沉积法、氧化石墨烯(GO)还原法、热分解SiC法、液相直接剥离法、外延生长法等工艺与技术，为实现石墨烯规模化可控制备和功能化可控修饰提供了基础。对于制备石墨烯粉体而言，液相直接剥离法是最具潜力和发展前途的一种制备方法。液相直接剥离法是先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，加入强氧化剂进行氧化，形成了氧化石墨烯，然后用超声分散至氧化石墨烯水溶液至清晰无颗粒，加入适量的还原剂去除氧化石墨表面的含氧官能团，经过滤、烘干即得石墨烯。该方法所需石墨原料价廉、易得且制备过程相对简单，成本较低，可以大规模制备石墨烯，但该方法制备的石墨烯团聚严重，其电子结构及晶体的完整性受到严重破坏，电子性质受到影响。另外，在制备过程中使用了大量的强酸、强氧化剂和强还原剂，这给后续的废水废液环保处理带来困难。利用脉冲激光对悬浮在液体中石墨进行循环扫描制备石墨烯是一种新的方法，具有制备工艺简单、周期短，环保无污染、石墨烯产率高、石墨烯上含氧官能团少等优点，可满足大规模、高质量、结构可控制备石墨烯的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种脉冲激光扫描石墨悬浮液制备高质量石墨烯的方法，以及该方法所涉及的材料和脉冲激光扫描工艺。本专利技术是将石墨、溶剂和稳定剂按一定比例混合，采用超声分散法获得石墨悬浮混合液，利用循环泵使石墨悬浮混合溶液进行循环；将脉冲激光在液面下进行聚焦，然后进行连续循环扫描；利用重力分离法对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心和干燥处理，即可获得高质量的石墨烯。具体地，本专利技术提供的一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法，包含如下步骤：(1)将石墨、溶剂和稳定剂混合制备石墨悬浮混合液；(2)采用循环泵使步骤(1)所得石墨悬浮混合液均匀连续循环流动；(3)将脉冲激光器的脉冲激光在石墨悬浮混合液的液体表面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液；(4)对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离，所得沉淀物在真空干燥箱干燥，获得石墨烯。所述石墨为鳞片石墨，其结构为ABABAB……，粒径180μm～300μm，固定碳C含量大于94％，石墨在石墨悬浮混合液中的质量分数为5.0％～30％。本专利技术方法中，步骤(1)所述溶剂是水和有机溶剂的混合物，其中有机溶剂为乙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、乙醚、正丁醚、环己烷、甲苯的一种或二种，控制有机溶剂在该悬浮混合液中的质量分数为2.0％～20％。步骤(1)所述稳定剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、油酸、十八胺、十二烷基硫酸钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的一种或二种，控制稳定剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为0.5％～3.0％。步骤(2)中，循环流动速度为0.2mm/s～2.5mm/s。本专利技术方法中，步骤(3)所述脉冲激光器为固体激光器，激光波长为335nm、632nm、980nm或1064nm中的一种。本专利技术方法的步骤(3)所述脉冲激光扫描采用的脉冲激光的重复频率为0.5～15kHz、激光脉宽为20～100ns，输出功率为50～600W，光斑大小为3mm×3mm～6mm×6mm，激光扫描速度2.0～15cm/s。步骤(3)所述的脉冲激光聚焦在液体表面下0.5mm～3.0mm之间。步骤(3)所述的循环扫描的扫描线速度3～20mm/s之间，扫描时间在10min～60min之间。步骤(4)所述的对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离时的离心速度在2500～3500转/分钟之间，离心时间在5min～30min之间，所得沉淀物真空干燥时的真空度在0.01MPa～0.06MPa之间，温度在70℃～90℃之间，干燥时间0.5h～3h之间。本专利技术上述方法制备得到的石墨烯也属于本专利技术的保护范围。按本专利技术方法制备的石墨烯为单层或少层(少于6层)石墨烯，石墨烯的结构完整，含氧官能团少，并具有良好的分散性能。本专利技术提供了上述方法制备的石墨烯作为润滑油添加剂在减摩抗磨方面的应用。本专利技术的核心在于解决了两个关键技术问题：一是石墨悬浮混合液的设计与优化。采用脉冲激光循环扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯必须解决石墨烯的高质量和高产产率的技术难点。解决这两个技术难点的关键之一是石墨悬浮混合液的设计、优化。本专利技术的石墨悬浮混合液为鳞片石墨+混合溶剂+稳定剂。二是脉冲激光扫描工艺参数的优化。脉冲激光扫描工艺是获得高质量石墨烯的技术关键之一。脉冲激光功率过高，扫描速度过慢，悬浮在混合溶液中的石墨吸收的能量会过高，导致石墨气化或等离子化，生成其他碳纳米粒子，无法获得大量高质量的石墨烯；脉冲激光功率过低，扫描速度过快，悬浮在溶液中的石墨吸收的能量少，石墨表面温度低，无法使石墨与水界面产生空穴和冲击现象，悬浮在溶液中的石墨的剥离效果就会差，无法生成高产量和高质量的石墨烯。通过实验观察，在去离子水中添加一定量的混合溶剂和稳定剂，用本专利技术的工艺参数扫描石墨悬浮混合液可获得结构完整、含氧官能团少的单层或少层(少于6层)石墨烯，并具有良好的分散性能和减摩耐磨性能。本专利技术提供的制备石墨烯的工艺流程示意图如图1所示：本专利技术方法具有下列显著效果：(1)将原料易得、价格低的鳞片石墨转化为新型碳材料石墨烯。(2)脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的工艺简单实用，制备周期短，所得石墨烯的结构完整，质量可靠，具有良好的分散性能。(3)本专利技术方法过程中不使用强氧化剂、强还原剂，废水废液，对环境污染小，容易进行环保处理。(4)本专利技术为大规模、高质量、无污染地制备结构规整、厚度和尺寸可控的石墨烯提供了新的方法。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的石墨烯样品的透射电子电镜(TEM)图。图2A为本专利技术实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)图，图2B为对应图2A的截面分析图。图3A为本专利技术实施例2制备的石墨烯的电子衍射花样图，图3B为实施例2制备的石墨烯高分辩透射电子电镜(HRTEM)图。图4A为基础油摩擦试验后磨痕表面的扫描电镜(SEM)图，图4B为添加0.05Wt％的本专利技术实施例2制备的石墨烯摩擦试验后磨痕表面的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式本专利技术的实例将进一步说明脉冲激光扫描悬浮石墨液制备石墨烯的方法的具体实施方案，但本专利技术并不局限于下属实施例中。若未特别指明，实施例中所用的化学试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1步骤1：石墨悬浮混合液的制备。将50mL乙醇、6g十二烷基磺酸钠分别加入500mL的去离子水中，搅拌后再加入100g鳞片石墨，超声分散10min。步骤2：开启循环泵，控制流速为0.5mm/s，使石墨悬浮混合液开始循环。步骤3：脉冲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法，其特征在于：包含如下步骤：(1)将石墨、溶剂和稳定剂混合制备石墨悬浮混合液；(2)采用循环泵使步骤(1)所得石墨悬浮混合液均匀连续循环流动；(3)将脉冲激光器产生的脉冲激光在石墨悬浮混合液的液体表面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液；(4)对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离，所得沉淀物在真空干燥箱干燥，获得石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法，其特征在于：包含如下步骤：(1)将石墨、溶剂和稳定剂混合制备石墨悬浮混合液；(2)采用循环泵使步骤(1)所得石墨悬浮混合液均匀连续循环流动；(3)将脉冲激光器产生的脉冲激光在石墨悬浮混合液的液体表面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液；(4)对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离，所得沉淀物在真空干燥箱干燥，获得石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨为鳞片石墨，粒径为180μm～300μm，固定碳C含量大于94％，石墨在石墨悬浮混合液中的质量分数为5.0％～30％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂是水和有机溶剂的混合物，其中有机溶剂为乙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、乙醚、正丁醚、环己烷、甲苯的一种或二种，控制有机溶剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为2.0％～20％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稳定剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、油酸、十八胺、十二烷基硫酸钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或二种，控制稳定剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：乔玉林，赵吉鑫，刘军，薛胤昌，臧艳，
申请(专利权)人：中国人民解放军装甲兵工程学院，
类型：发明
国别省市：北京;11