复合物和催化方法技术

本申请涉及式(I)的复合物、涉及用于制备这样的复合物的方法和涉及这样的复合物在催化中的用途。所述复合物在多个催化循环(包括Pd(II)/Pd(IV)循环)中表现出实用性。(式(I))

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及式(I)的复合物，并涉及用于制备所述复合物的方法。具体地，本专利技术的复合物是碳-碳和碳-杂原子键形成反应、氧化反应、串联有机/有机金属催化和对映选择性催化中的有用催化剂。
技术介绍
近年来，金属(且特别是钯)复合物作为碳-碳和碳-杂原子键形成反应的潜在催化剂已经受到许多关注。许多本领域已知用于执行这样的反应的金属复合物具有许多缺点。具体地，当在空气和/或水分中操作时，它们可能是不稳定的，这会显著地限制它们在商业规模的应用。另外，可能发生不希望的可使催化剂灭活的副反应。这会有效地导致金属的“损失”，所述金属经常是贵重的或半贵重的金属诸如铂或钯。所以，本领域需要具有改善的空气和/或水分稳定性的新金属复合物。许多本领域已知的复合物使用M0和MII氧化态之间的转变来催化C-H键活化和随后的碳-碳和碳-杂原子键形成反应，其中M是处于复合物的核心的金属离子。但是，在这样的催化方法中使用MII/MIV氧化态的金属复合物也是已知的。本领域已知的用于催化C-H键活化反应(其使用MII/MIV催化循环)的方案倾向于使用Pd(OAc)2催化剂。但是，这些反应经常在高温下执行，所述高温可以导致催化剂的降解和不希望的副反应(参见Chen等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，5094-5115的第5099-5100页)。串联催化描述了偶联催化，其中底物的连续转化通过两个(或更多个)机械地分离的过程而发生，所有催化物质(无论是被掩蔽的还是暴露的)从开始就存在。串联催化也被称作多米诺或级联催化。串联催化的一个关键优点是中间后处理和分离步骤的消除，这可以加速合成和提高收率。但是，催化剂回收可以是有问题的，且效率可能较低(Fogg&Santos，Coord.Chem.Rev.，2004，248，2365)。因此寻求改进的用于串联催化的复合物。金属复合物也可以用在对映选择性催化中。化学反应中立体化学的控制在许多化学领域中和特别是在药物研究领域中是特别重要的。许多反应会产生对映异构体的混合物，所述对映异构体必须进行分离。对映异构体的拆分是一个困难的任务(且有时是不可能的)。结果，在开发用于控制反应的立体化学结果的方法中已经付出了许多努力。一个方案是使用所谓的“手性助剂”。手性助剂是暂时地掺入反应中以便控制该反应的立体化学结果的手性化学化合物。因而，将手性助剂掺入底物中，且必须随后从终产物中清除。然后可以回收手性助剂用于将来使用。尽管这是一种有用的合成转化，明显的缺点是需要从底物清除手性助剂。这会将额外步骤引入合成中，从而导致更高的成本和更长的合成时间。控制反应的立体化学结果的替代方案包括生物催化和手性池合成。生物催化利用生物化合物(诸如酶)来执行化学转化。生物催化经常导致非常高的对映选择性。但是，生物催化剂的特异性使得它们不适合用于多种底物。手性池合成包括通过使用非手性分子改变起始原料的立体化学(例如通过SN2反应来反转碳原子的立体化学)来操纵手性起始原料。手性池合成对于具有与天然存在的物质类似的手性的靶分子而言是有吸引力的。但是，需要化学计量的量的对映异构纯的起始原料，这可能是昂贵的。已经发现，手性金属复合物可以用于在有机反应中诱导立体选择性。例如，Kang等人使用手性钯复合物证实了催化的对映选择性的第尔斯-阿尔德反应(Bull.Korean Chem.Soc.，2008，第29卷，第11期，2093-2094)。但是，寻求减少了与这样的化合物的空气/水分稳定性有关的问题的新金属复合物以及具有更好对映选择性的复合物。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供了式(I)的复合物：其中：M表示选自Pd、Pt和Ni的金属；L表示N-杂环碳烯配体；X1表示F、Cl、Br、I、OH或烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1-C4烷基；且Y表示非配位阳离子。在另一个方面，本专利技术提供了一种用于制备式(I)的复合物的方法，所述方法包括在极性溶剂中使式(II)的复合物与X2Y反应：其中：M表示选自Pd、Pt和Ni的金属；L表示N-杂环碳烯配体；X1表示F、Cl、Br、I、OH或烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1-C4烷基；Y表示非配位阳离子；且L’表示叔胺。在另一个方面，本专利技术涉及使用式(I)的复合物的反应。具体地，式(I)的复合物在许多反应中作为催化剂是有活性的。因而，本专利技术还涉及式(I)的复合物作为催化剂的用途和使用式(I)的复合物的催化反应。具体实施方式式(I)的复合物含有N-杂环碳烯配体。“N-杂环碳烯配体”是指含有5个原子的杂环，其中氮原子邻近中性的碳且具有为2的化合价。优选地，N-杂环碳烯配体是咪唑-2-亚基、四氢咪唑-2-亚基或三唑-5-亚基。因而，优选地本专利技术涉及式(Ia)的复合物其中M表示选自Pd、Pt和Ni的金属；X1表示F、Cl、Br、I、OH或烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1-C4烷基；R1和R2独立地表示C1-C4-烷基、C3-C10环己基；或任选地被1-5个Ra取代的C6-C10芳基；Z表示N、CR4或CHR4；R3和R4独立地表示H、烷基、芳基、环烷基、烷基芳基、烷基环烷基，其可以任选地被一个或多个Ra取代；或者R3和R4一起形成5-7元环，其可以是饱和的或不饱和的；或者R2和R3和/或R1和R4可以一起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；每个Ra独立地表示卤素、NO2、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；且Y表示非配位阳离子。在式(Ia)的复合物中，Z部分表示虚线代表单键或双键。因而，当Z表示N或CR4时，虚线是双键，且当Z表示CHR4时，虚线代表单键，如下面所示：以类似的方式，通过在极性溶剂中使式(IIa)的类似复合物与X2Y盐反应，可以形成式(Ia)的复合物，如下面所示：其中M、Z、R1、R2、R3、X1、X2、L’和Y如上面所定义。通过金属二聚体与L’的反应，可以形成式(II)和(IIa)的复合物，如下面所示：这些类型的反应是本领域已知的，例如从Chem.Eur.J.，2006，12，4749-4755；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4101-4111；Organometallics，2004，23，1629-1635；J.Am.Chem.Soc.，2007，129，7274-7276；J.Am.Chem.Soc.，2008，130，13552-13554；Chem.Eur.J.，2009，15，4281-4288；Eur.J.Org.Chem.，2010，4345-4354；Synthesis，2008，2776-2797；Chem.Eur.J.，2010，16，10844-10853；Chem.Commun.，2008，735-737；和Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，3896-3899。式(III)的复合物是本领域已知的，且是技术人员可容易地得到的。式(II)的复合物和得到的式(I)的复合物是催化活性的，这会导致发生副反应的可能性。但是，有利地，所述方法可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的复合物：其中：M表示选自Pd、Pt和Ni的金属；L表示N‑杂环碳烯配体；X1表示F、Cl、Br、I、OH或烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1‑C4烷基；且Y表示非配位阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.09 GB 1321706.21.式(I)的复合物：其中：M表示选自Pd、Pt和Ni的金属；L表示N-杂环碳烯配体；X1表示F、Cl、Br、I、OH或烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1-C4烷基；且Y表示非配位阳离子。2.根据权利要求1所述的复合物，其中所述N-杂环碳烯配体L是咪唑-2-亚基、四氢咪唑-2-亚基或三唑-5-亚基。3.任意前述权利要求所述的复合物，其中所述式(I)的复合物是式(Ia)的复合物其中R1和R2独立地表示C1-C4-烷基、C3-C10环己基；或任选地被1-5个Ra取代的C6-C10芳基；Z表示N、CR4或CHR4；R3和R4独立地表示H、烷基、芳基、环烷基、烷基芳基、烷基环烷基，其可以任选地被一个或多个Ra取代；或者R3和R4一起形成5-7元环，其可以是饱和的或不饱和的；或者R2和R3和/或R1和R4可以一起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；每个Ra独立地表示卤素、NO2、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；且M、X1、X2和Y如在所述式(I)的复合物中所定义。4.任意前述权利要求所述的复合物，其中M表示Pd。5.任意前述权利要求所述的复合物，其中M表示Pd；X1表示F、Cl、Br、I或C1-C4-烷醇酯；X2表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3或RxCO2；Rx表示H或C1-C4烷基；R1和R2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基；或任选地被1-5个Ra取代的苯基；Z表示CHR4或CR4；R3和R4独立地表示H、C1-C4烷基、C1-C4-烷基-C6-C10-芳基、C1-C4-烷基-C3-C6-环烷基，其可以任选地被一个或多个Ra取代；或者当Z表示CR4时，R3和R4可以一起形成-(CH)4-；每个Ra独立地表示卤素、NO2、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；且Y表示非配位阳离子。6.任意前述权利要求所述的复合物，其中X1表示Cl。7.任意前述权利要求所述的复合物，其中X2表示Cl、Br或I。8.任意前述权利要求所述的复合物，其中Y是手性的。9.任意前述权利要求所述的复合物，其中Y是季铵化合物、吡啶鎓阳离子或咪唑鎓阳离子。10.任意前述权利要求所述的复合物，其中Y选自：其中RY、RYa、RYb和RYc各自独立地表示C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4-烷基-C3-C6-环烷基、C6-C10芳基或C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，其可以任选地被一个或多个Rb取代；或者RYa和RYb中的两个...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·纳瓦罗费尔南德兹，
申请(专利权)人：萨塞克斯大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB