二氧化碳吸附材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种二氧化碳吸附材料的制备方法，其包括：(1)、将三聚氰胺分散于N‑甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封搅拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶剂；(2)、将步骤(1)得到的混合溶液升温至180‑220℃，回流反应12～20小时后，冷却至室温；以及(3)、将甲醇缓慢注入到步骤(2)得到的缩聚液中，搅拌、抽滤、重复洗涤、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亚胺。本发明专利技术制备的二氧化碳吸附材料无毒、热稳定性良好、耐常规化学腐蚀、且对二氧化碳的气体小分子具有良好的吸附效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化碳捕获领域，特别涉及一种用作吸附二氧化碳的高分子聚合材料的制备方法。
技术介绍
随着全球人口和经济规模的不断增长，大量能源使用使得大气中以二氧化碳为主的温室气体含量不断增加，导致全球变暖，海平面上升，全球降水量重新分配及由此引起的一系列不可逆转的生态问题，威胁着人类的食物供应和居住环境。因此控制以二氧化碳为主的温室气体的排放已经引起了人们的广泛关注。减少二氧化碳的排放是一个关系到人类社会可持续发展的问题，许多国家都开始致力于二氧化碳的捕获、封存及转化利用的研究。我国能源储量具有“多煤、少油、贫气”的特点，导致能源供应结构失调，使我国成为以煤炭为主要能源的消耗国家之一，而煤炭是一种高二氧化碳排放燃料，因此对二氧化碳进行分离捕获具有重要意义。目前最常用的捕获CO2的方法主要有吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法及其他方法。传统的溶剂吸收法的优点是效率高，可逆性好。它的缺点是二氧化碳回收时的能耗较大，投资高，对设备具有腐蚀性，也存在环境污染问题。膜分离法的主要优点有装置简单、操作方便、能耗低、效益高、投资少等，但分离回收CO2效果较差，设备投资费用较大，膜易老化，分离所需膜的成本高和长期运行的可靠性问题尚待进一步解决。低温分离法是利用不同组分气体的相对挥发度的差异，在低温下对混合气体进行分离，但是由于所需设备庞大，能耗高，分离效率低，成本极高，很难得到普遍应用。吸附法由于其能耗低、操作条件温和、性能稳定、吸附速率快、再生性能强、吸附过程有着相对较低的设备费和操作费并且易于实现自动化操作等优点，使其己成为一种非常具有潜力的方法，因此吸附法被认为是目前二氧化碳捕获行之有效的方法，尤其是拥有吸附量高、再生能量低等优点的有机多孔材料，因其既保持了有机材料底骨架密度和多样的合成和改性方法，同时具有大的比表面积和联通开放的孔道结构的特点，有望成为新一代的多孔吸附材料，用于二氧化碳的吸附或分离，还可以对低浓度的二氧化碳进行吸附和分离，近年来引起了国内外广泛的研究兴趣。近几年来关于微孔聚酰亚胺的研究迅速发展，以多氨基单体和二酸酐为单体的交联型微孔聚酰亚胺也被大量制备，并用于二氧化碳吸附。由于形成交联结构，芳香族的单体可以更有效的阻隔分子链紧密堆砌，同时分子链的相互渗透会使其进一步的增加比表面积和微孔，增加对二氧化碳等小分子的吸附效果。王忠刚小组采用四(4-氨基苯基)甲烷，三(4-氨基苯基)胺，1,3,5-三(4-氨苯基)苯，分别与均苯四甲酸酐(PMDA)反应制备了微孔聚酰亚胺；用四(4-氨基苯基)甲烷与PMDA制备的聚酰亚胺在三种聚合物中具有最大的BET比表面积可达1454m2/g，孔径主要集中在0.59nm，可以吸附16.8％的二氧化碳(273K；1bar)，并且对于气体分子的选择性也有大幅度提高，参见文章“G.Li and Z.Wang，Macromolecules,2013,46：3058-3066”。Mario R等人采用2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪与不同的酸酐反应生成微孔聚酰亚胺，研究了酸酐结构对聚酰亚胺的微孔结构和吸附性行为，结果表明均苯四甲酸酐和萘基四酸酐型的聚酰亚胺的比表面积可以达到800m2/g以上，在273K，1bar二氧化碳的吸附量可到2.45mmol/g。但目前的方法存在的缺点是，制备聚酰亚胺所用方法往往比较复杂，条件要求比较高，所用溶剂有毒，单体价格昂贵，造成生产成本较高，不适合大规模生产。因此，提供一种制备方法简单、成本显著降低的二氧化碳吸附材料成为业内急需解决的问题。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有良好的吸附二氧化碳效果的微孔聚酰亚胺的制备方法，通过采用低成本的三聚氰胺和均苯四甲酸二酐为聚合单体，在无氮气保护、无催化剂催化的温和条件下，利用溶液缩聚法合成一种能够有效吸附二氧化碳的微孔聚酰亚胺材料。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种二氧化碳吸附材料的制备方法，其包括：(1)、将三聚氰胺分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封搅拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶剂；(2)、将步骤(1)得到的混合溶液升温至180-220℃，回流反应12～20小时后，冷却至室温；以及(3)、将甲醇缓慢注入到步骤(2)得到的缩聚液中，搅拌、抽滤、重复洗涤、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亚胺。在本专利技术中，三聚氰胺和均苯四甲酸二酐均为具有平面结构的刚性单体，其可以有效的阻碍分子链的密堆砌，形成联通开放的孔道，以三聚氰胺为给电子体，以均苯四甲酸二酐为受电子体，形成分子间电荷转移络合物，不仅有效地提高原本难以溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液的三聚氰胺的溶解度，而且对于酸酐的水解具有抑制作用，完成一型多孔聚酰亚胺的合成。反应后得到的多孔聚酰亚胺的分子结构主要以芳香族苯环和五元酰亚胺杂环以共价键相连，所以形成的多孔结构更加坚固，不会因为毛细管效应而出现坍塌。聚酰亚胺主要的构成元素是碳元素、氢元素、氧元素和氮元素，三聚氰胺中含有大量的氮原子(66％)，氮原子具有路易斯碱的结构，可以提高孔壁与二氧化碳分子四偶极矩作用，从而大幅提高对二氧化碳，尤其是低浓度作业环境下的选择性。优选地，步骤(1)中的共沸溶剂为二甲苯、甲苯或三甲基苯中的任意一种，共沸溶剂与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:5～25，优选体积比为1:10～25，由此，共沸溶剂将与反应副产物水形成共沸物在步骤(2)中完全被蒸出。优选地，步骤(1)中的三聚氰胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.5～2，以利于反应正向进行。优选地，步骤(1)中的三聚氰胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.2-0.5摩尔/升，从而保证三聚氰胺具有良好的溶解度，控制所有的单体都可以有效的溶解在溶剂中，形成透明液体，保证体系浓度的均匀性，进而保证聚合过程不会过早的形成凝胶，有效完成微孔结构的聚合。可选择地，控制单体总含量在10％以下保证其具有良好的溶解度，可以形成溶液，单体含量在10％以下可以保证聚合过程不会过早的形成凝胶，有效完成聚合。可选择地，可将N-甲基吡咯烷酮替换为二甲基亚砜、“N、N-二甲基甲酰胺”、“N、N-二甲基乙酰胺”或间甲酚。优选地，步骤(2)中回流反应同时搅拌混合溶液，并且步骤(2)中在升温至180-220℃之前，将步骤(1)得到的混合溶液先于70-80℃下搅拌加热4-6小时，由于聚合过程是从单体形成低聚物再进一步形成高聚物，所以70-80℃的低温搅拌既有利于溶解也有利于形成低聚物，避免过早凝胶。然后，在180-220℃的高温下搅拌回流反应持续12～20小时为主要的缩聚反应，其由动力学控制，并且反应中已经生成大量的副产物水，180-220℃的高温有利于水与共沸溶剂形成共沸物被蒸出，以利于反应正向进行，得到高聚合度的产物。优选地，步骤(3)中加入的甲醇与步骤(1)中的N-甲基吡咯烷酮的体积比1:1～2.5，甲醇属于聚酰亚胺的不良溶剂，可以最大程度的保证所有达到一定聚合度的聚酰亚胺从合成溶剂中析出。优选地，步骤(3)中的重复洗涤为采用甲醇及四氢呋喃分别洗涤3-5次，采用甲醇和四氢呋喃多次洗涤可保证多孔聚酰亚胺孔道中的高沸点溶剂可以有效的脱除，保证孔道不被填充。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)、将三聚氰胺分散于N‑甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封搅拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶剂得到混合溶液；(2)、将步骤(1)得到的混合溶液升温至180‑220℃，回流反应12～20小时后，冷却至室温得到缩聚液；以及(3)、将甲醇缓慢注入到步骤(2)得到的缩聚液中，搅拌、抽滤、重复洗涤、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)、将三聚氰胺分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封搅拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶剂得到混合溶液；(2)、将步骤(1)得到的混合溶液升温至180-220℃，回流反应12～20小时后，冷却至室温得到缩聚液；以及(3)、将甲醇缓慢注入到步骤(2)得到的缩聚液中，搅拌、抽滤、重复洗涤、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的共沸溶剂为二甲苯、甲苯或三甲基苯中的任意一种。3.根据权利要求2所述的二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的三聚氰胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.5～2。4.根据权利要求3所述的二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的三聚氰胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.2-0.5摩尔/升。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵灵智，欧阳剑，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44