本发明专利技术公开一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物。基于所述双吡喃噻吩光致变色聚合物制备的变色防伪油墨在太阳光或紫外光照射下，可迅速变黄色，随后逐渐变成蓝色或紫色，撤去光照，油墨又恢复无色。所制备的变色油墨的防伪性能提高，且其无需任何仪器识别真伪，可提高防伪手段的普遍性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法，可用于防伪产品及包装印刷，属于产品印刷行业。技术背景假冒伪劣商品和伪造票证的危害巨大，不仅侵害商家合法利益，破坏企业形象和市场秩序，还损害消费者经济利益，甚至生命安全，严重危害社会和谐与稳定。为了保护消费者的权益和商家的经济效益，各种防伪方式和产品应运而生。近年来，新型防伪油墨不断涌现，单独使用一种防伪油墨或者联合使用多种防伪油墨已经在防伪印刷上得到了广泛的应用，比如在人民币的印刷中就应用了荧光防伪油墨、红外线防伪油墨、光致变色防伪油墨、磁性防伪油墨等防伪油墨。防伪油墨研制难度大，进口价格高，市场上很难购买到，从而可以利用这类油墨来达到防伪的目的。但是目前的一些防伪油墨印刷产品，需要使用特定仪器(如紫外灯)才产生颜色变化，虽然防伪性能强，但是不能方便一般群众进行识别。光致变色化合物因其在紫外光或太阳光照射前后结构或电子组态的改变，产生颜色变化，可广泛应用于光信息存储、生物分子活性的光调控、抗紫外镜片、防伪和装饰等领域。有机光致变色化合物主要包括螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、俘精酸酐等。传统的光致变色化合物主要存在溶解力低、变色速度慢、抗疲劳性差等缺点，限制了变色化合物的应用范围及使用寿命。因此制备一种变色速度快、抗疲劳性好、防伪性高、易识别的光致变色防伪油墨具有实际意义。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术的缺陷，提供一种双吡喃噻吩光致变色聚合物。所述双吡喃噻吩光致变色聚合物变色速度快，由其制成的防伪油墨，不需任何仪器即可辨别真伪，方法简单，防伪性高。本专利技术的另一目的在于提供所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供基于所述双吡喃噻吩光致变色聚合物制备的光致变色防伪油墨。本专利技术的专利技术目的通过以下技术方案予以实现：一种双吡喃噻吩光致变色聚合物，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物；所述双吡喃噻吩光致变色染料的分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中Ar、Ar’各自独立为苯基、烷氧基苯基；R、R1、R2、R’、R1’、R2’各自独立为氢、烷基、烷氧基、苯基、烷基苯基、酯基；所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度范围为-55～5℃。双吡喃噻吩光致变色染料具有两个吡喃环结构，紫外光照射下，其中一个吡喃环迅速开环，染料溶液由无色变黄色，随着照射时间加长，另外一个吡喃环也随之开环，染料分子的共轭体系增大，染料溶液逐渐变成蓝色或紫色。光致变色染料受紫外光照射开环显色，撤去紫外光后染料闭环又变回无色。专利技术人发现，通过在变色染料中引入双键，再与合适的丙烯酸酯类单体共聚，引入柔性链段，可使变色速度得到加快。这可能是因为变色染料的开环、闭环速度受周围分子链段柔软度的影响，分子链越柔软，链段旋转越容易，则染料开环、闭环速度越快，从而使变色染料的发色和褪色速度快。分子链的柔软度可以通过最终变色聚合物的玻璃化温度体现，通过控制双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度在一定范围内，可得到较快的变色速度，且不影响变色涂层的硬度和附着力。当玻璃化温度较高时，分子链的柔软度明显下降，难以达到变色速度加快的效果。同时，接枝的丙烯酸酯分子链在油墨配方中，可以增加变色聚合物与连接料树脂的相容性及溶剂中的溶解性，从而提高油墨稳定性。所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：S1.将10mmol双吡喃噻吩光致变色染料与18～22mmol乙酰氯溶于溶剂中，滴加28～32mmol三氯化铝，室温下反应4～8h，得带乙酰基的双吡喃噻吩光致变色染料；S2.将8mmol步骤S1中的产物溶解于溶剂中，50±5℃下，滴加0.15～0.2mmol次氯酸钠，70～80℃反应2～3h，得带羧基的双吡喃噻吩光致变色染料；S3.将5mmol步骤S2中的产物溶解，加入5～6mmol丙烯酸羟基酯类物质，5～7mmol二环己基碳二亚胺，0.2～0.6mmol催化剂4-二甲氨基吡啶，室温下反应5～8h，得带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；S4.将步骤S3的产物与丙烯酸酯类单体、有机溶剂共混，加入溶剂型引发剂，50～80℃反应4～8h，得到双吡喃噻吩光致变色聚合物。优选地，所述带双键的光致变色染料与丙烯酸酯类单体的质量比为1:9～1:3。更优选地，其质量比为1:5～1:4。优选地，步骤S3中，所述丙烯酸羟基酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种。优选地，步骤S4中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的一种或多种。优选地，步骤S4中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氧六环中的一种或多种。优选地，步骤S4中，所述溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种。一种变色防伪油墨，包括如下按重量百分比计算的组份：2～20％光致变色聚合物；5～15％连接料树脂；0.2～4％紫外光吸收剂；0.1～2受阻胺光稳定剂；0.1～1％抗氧剂；0～3％其他助剂；60～85％溶剂。优选地，所述连接料树脂为丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、氨基树脂中的一种或多种。优选地，所述紫外光吸收剂的最强吸收波长范围为360～400nm。常用的紫外光吸收剂的最强吸收波长范围为320～400nm，由于光致变色染料是由紫外光激发变色的，如果紫外线吸收剂的最大吸收波长范围完全覆盖光致变色染料的吸收波长，会导致染料变色能力减弱。本专利技术的双吡喃噻吩光致变色聚合物的吸收峰分布在300～360nm之间，因此紫外光吸收剂最大吸收波长优选为360～400nm。紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂的添加可改善光致变色油墨的抗疲劳性，使印刷产品不易发黄，长期光照中变色能力不减弱或减弱较少。优选地，所述其他助剂为增塑剂、附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。优选地，所述溶剂为芳香烃类、酯类、酮类、醇醚类、氯代烃类溶剂中的一种或多种。所述变色防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：分别将双吡喃噻吩光致变色聚合物和连接料树脂溶解于溶剂中，混合，加入溶于溶剂中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂、其他助剂，搅拌均匀后即得产品。本专利技术还公开了所述变色防伪油墨在纸张印刷或塑料印刷中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所制备的光致变色聚合物具有两个光照可开环的吡喃环结构，紫外光或太阳光照射下相继开环，使变色聚合物溶液由无色变黄色随后逐渐变蓝色或紫色，将其用于防伪产品的印刷，不需任何仪器即可辨别真伪，方法简单，防伪性高；光致变色聚合物中柔性丙烯酸酯分子链的引入，既加快了变色染料的开环、闭环反应，既提高染料变色速度，又增大了变色染料在有机溶剂中的溶解性，从而提高油墨稳定性；复配使用紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂，有效提高了光致变色防伪油墨的抗疲劳性，使其在反复光照过程中不易黄变，光变能力不减弱。具体实施方式下面结合具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双吡喃噻吩光致变色聚合物，其特征在于，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物；所述双吡喃噻吩光致变色染料的分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中Ar、Ar’各自独立为苯基、烷氧基苯基；R、R1、R2、R’、R1’、R2’各自独立为氢、烷基、烷氧基、苯基、烷基苯基、酯基；所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度范围为‑55～5℃。
【技术特征摘要】
1.一种双吡喃噻吩光致变色聚合物，其特征在于，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物；所述双吡喃噻吩光致变色染料的分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中Ar、Ar’各自独立为苯基、烷氧基苯基；R、R1、R2、R’、R1’、R2’各自独立为氢、烷基、烷氧基、苯基、烷基苯基、酯基；所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度范围为-55～5℃。2.权利要求1所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将10mmol双吡喃噻吩光致变色染料与18～22mmol乙酰氯溶于溶剂中，滴加28～32mmol三氯化铝，室温下反应4～8h，得带乙酰基的双吡喃噻吩光致变色染料；S2.将8mmol步骤S1中的产物溶解于溶剂中，50±5℃下，滴加0.15～0.2mmol次氯酸钠，70～80℃反应2～3h，得带羧基的双吡喃噻吩光致变色染料；S3.将5mmol步骤S2中的产物溶解，加入5～6mmol丙烯酸羟基酯类物质，5～7mmol二环己基碳二亚胺，0.2～0.6mmol催化剂4-二甲氨基吡啶，室温下反应5～8h，得带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；S4.将步骤S3的产物与丙烯酸酯类单体、有机溶剂共混，加入...
【专利技术属性】
技术研发人员：何国雄，伍雪芬，
申请(专利权)人：何国雄，
类型：发明
国别省市：广东;44
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