互补聚合物电致变色装置制造方法及图纸

提供了互补聚合物或双-聚合物电致变色装置和制备所述互补聚合物或双-聚合物电致变色装置的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】互补聚合物电致变色装置相关申请的引用本申请要求于2011.11.15提交的美国临时申请号61/560，243的权益，其全部内容以引用的方式纳入本文。
提供的是导电聚合物(CP)组合物和包含该组合物的电致变色装置。更特别地，本专利技术涉及CP组合物和在可见至近红外光谱区中有响应的电致变色装置。
技术介绍
电致变色材料和装置及电致变色导电聚合物电致变色材料变色基于电压的应用，通常为小的直流电压(〈5V)。所述“颜色”变化可在可见光谱区，但是也可在近红外(NIR)、红外或微波光谱区。电致变色装置可为穿透式，此类装置中光穿过装置并由装置调制，和反射式，此类装置中光被装置反射并也由装置调制。电致变色装置可用于窗、汽车后视镜、平板显示器、航天器中使用的可变发射率材料和红外伪装。电致变色材料颜色的变化通常由于电致变色材料中的氧化还原过程(redox)。在可见光谱区起作用的电致变色材料包括金属氧化物，如钨、钥、镍和钽的氧化物，基于作用于其上的电势(电压)显示出从高色度到接近透明的转变。另一类电致变色材料为导电聚合物。聚合物的氧化还原，其不仅改变颜色还改变导电性，常常伴随着导电聚合物中称为“掺杂物”的抗衡离子的流入和流出。常见的掺杂剂抗衡离子包括(:104_和8?4_。作为例子，导电聚合物聚(吡咯)在氧化(“掺杂的”或“有色的”)态时为深蓝色并且是导电的，在还原(“去掺杂的”或“未掺杂的”)态时为淡绿色，和导电聚合物聚(苯胺)在还原态时为接近透明的，在氧化态时转变为绿色或深绿色。如果应用正电压作用于电致变色材料导致其转变为有色的或深色状态，则该电致变色材料堪称为“阳极着色”，如果应用负电压作用于电致变色材料导致其转变为有色的或深色状态，则该电致变色材料堪称为“阴极着色”。聚(吡咯)和聚(苯胺)为阳极着色聚合物。合成用于电致变色的导电聚合物的最方便和常见的方法是将单体溶液直接电致聚合作用到导电的透明基底上，例如玻璃、聚(乙烯对苯二酸酯)(PET，Mylar)或其他透明塑料基底上的铟-锡-氧化物(ITO)。所述电致聚合作用可使用不变的外加电压(恒电势模式)、电位扫描(电位扫描模式)或其他外加电压程序进行。由此，例如在大约+0.8V (恒电势模式)下，聚(二苯基胺)可以从0.05M单体的乙腈溶液中电化学沉积到ITO/玻璃或ΙΤ0/ΡΕΤ 上。 常 见的穿透式电致变色装置是通过在导电的透明基底上，例如ITO/玻璃或ITO/PET，形成活性或工作电极，沉积电致变色材料组装而成的。类似的基底，ITO/玻璃，含有相反的电极或对电极。液体、固体或凝胶电解质是作为层配置在两电极之间或植入聚合物中。工作电极上的活性电致变色材料可转变为深“着色的”状态或浅着色的“漂白”状态，取决于在2-电极装置中作用于材料上的电压，从而通过装置调制传输。常见的反射式电致变色装置可通过类似的方式组装而成，不同在于，不透明的导电基底例如使用Au沉积到微孔膜上，代替透明的导电基底。此类装置中的对电极可为类似的导电基底沉积到工作电极的背面。此类反射式装置在美国专利号5,995,273(1999)和6，033，592 (2000)中有描述，归类为 Chandrasekhar (全称，Chandrasekhar IR 专利)在运行上述段落描述的此类装置时，电压作用于工作电极上。例如，如果其上的活性电致变色材料是阳极着色，那么正电压将导致其转变为着色的状态。至于导电聚合物，将发生抗衡离子，在这种情况下是阴离子，相应流入聚合物。在所有2-电极电致变色装置中，同时工作电极经受⑴电压，对电极经受完全相同的(_)电压，反之亦然。然后需要在对电极上发生电化学反应以平衡发生在工作电极上的反应相应的电荷转移；对电极反应的可得性对于电致变色装置的可逆运行至关重要。在对电极基底是裸露的或无遮蔽的情况下，例如没有电化学活性材料如电致变色材料沉积到其上，发生的可能的电化学反应是存在于电解质中的杂质的还原，包括，例如通过溶解气体(包括氧气)的形式；在溶解氧气的情况下，会随之产生寿命只有20s的超氧离子或自由氧类物质，并且这些物质氧化地或还原地降解存在于其他电极上的活性电致变色材料(Menon et al., 1998) (Chandrasekhar IR 专利,Chandrasekhar et al.2002, Chandrasekharet al.1987)。在这种情形下，发生于电致变色装置中的所有的电化学过程据称表现出差的可逆性。这导致许多不利结果，例如活性电致变色材料的更加快速的降解和更慢的电致变色转换时间。阳极着色导电聚合物描述的阳极着色导电聚合物包括聚(苯胺)、聚(吡咯)及在结构上相关的系列包含聚(二苯基胺)、聚(4-氨基-联苯)(Dao及其同事(Guay et al., 1988, 1989, LeClercet al., 1988, Nguyen et al., 1990))和聚(N, N，- 二苯基联苯胺)(Suzuki et al., U.S.Pat.N0.4，874，481 (1989))。这些聚合物显示出从在还原态的接近透明至在氧化态的深蓝色或深绿色的颜色转变，具有不大的但是恒定的明/暗反差，575nm时的明/暗态之间的转变Δ %为大约40%。而且，他们需要的转换电压相对较低，在许多情况下小于+1.5V(在具有裸露的ITO/基底电极作为对电极的2-电极模式装置中)。此外，这系列的聚(芳香胺)合物的核心优势在于它们是接近透明的或，有些情况下，在它们充分的还原状态下是完全透明的。然而，这些聚合物确实存在一些缺点，最重要的缺点是，当不存在适当的、补充的对电极反应下植入电致变色装置时，它们显示出非常慢的明/暗转换时间(达到25秒)和不大的对比；而且在大约1000个明/暗转换循环后随之开始降解。(降解的原因包括缺少对电极反应，导致电解质中的杂质或水/氧在对电极中经历氧化还原反应；这可能反过来产生有害物种，如O厂，而这进一步降解聚合物)。然而，如果在单一的电致变色装置中，这些聚(芳香胺)能与一系列表现良好的阴极着色电致色变聚合物搭配，那么这些聚(芳香胺)可构成一系列理想的阳极着色电致变色聚合物。阴极着色电致变色导电聚合物和其中的结构-性能关系阴极着色电致变色导电聚合物方面，在专利和期刊文献中已有许多描述。这些聚合物的第一类的一种是聚(异硫却)(由Wudl及其同事首次合成(Hotta etal., 1987, Patil et al., 1987)及由Chandrasekhar等人随后在过程上改进，1990),其从氧化态时半透明的蓝绿色转变至还原态时的深蓝色。其中它们的缺点是较差的明/暗反差(最大吸收波长下典型的Λ %为20% )，不对称的转换电压(+1.3V充分氧化，-0.5V充分还原，所有相对于Ag/AgCl)，和快的降解(〈200周期)，也即差的“可循环性”。基于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)及部分包含噻吩的其他聚合物的一系列阴极着色聚合物已由Groenendal等人(2000)、Sapp等人(1998)、Gazotti等人(1998)及其他人描述。这些在它们的氧化态下产生了各种颜色，包括黄、红、蓝和蓝黑色。其中它们的缺点是不大的明/暗反差，大的和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种互补电致变色装置，包括：(a)包含阴极着色导电聚合材料的第一电极，所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2,2‑二苄基‑3,4‑丙烯二氧噻吩单体；(b)包含阳极着色导电聚合材料的第二电极；(c)设置在第一电极和第二电极之间并且电化学连通的电解质；和其中所述阴极着色导电聚合材料的氧化还原电位与所述阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位基本上相匹配，如此当所述的一种聚合材料被充分氧化时，另一种聚合材料则被充分还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.15 US 61/560,2431.一种互补电致变色装置，包括: (a)包含阴极着色导电聚合材料的第一电极，所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体； (b)包含阳极着色导电聚合材料的第二电极； (c)设置在第一电极和第二电极之间并且电化学连通的电解质；和 其中所述阴极着色导电聚合材料的氧化还原电位与所述阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位基本上相匹配，如此当所述的一种聚合材料被充分氧化时，另一种聚合材料则被充分还原。2.权利要求1所述的电致变色装置，其中所述取代的2，2-二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩的至少一个苄基部分由选自由卤素、磺酰基、硝基和烷基组成的组中的取代基对位取代。3.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2，2-二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由氯或溴组成的组中的取代基。4.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2，2-二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基组成的组中的取代基。5.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2，2-二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有氨基取代基。6.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含共聚物。7.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含聚(2，2-二苄基-1，3-丙烯二氧噻吩)、聚(2，2-二(4-氯-苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩)、聚(2，2- 二(4-溴-苄基)-3, 4-丙烯二氧噻吩)、聚(2，2- 二(4-硝基-苄基)-3, 4-丙烯二氧噻吩)，或其组合。8.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含选自由2，2- 二(4-氯-苄基)-3, 4-丙烯二氧噻吩、2，2- 二(4-溴-苄基)-3, 4-丙烯二氧噻吩和其组合组成的组中的至少一种单体。9.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体、2，2- 二(4-氯苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体和2，2- 二(4-溴苄基)-3，4-丙烯二氧噻吩单体的共聚物。10.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体、2，2- 二(4-氯苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体和2，2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体的摩尔比在1:1:1至50:7:1范围的共聚物。11.根据权利要求ι-?ο所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体、2，2- 二(4-氯苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体和2，2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体以1:1:1至50:1:1的摩尔比的共聚物。12.根据权利要求1-10所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体、2，2- 二(4-氯苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体和2，2- 二(4-溴苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体以50:1:1至50:7:1的摩尔比的共聚物。13.根据权利要求1-10所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2，2- 二苄基-3，4-丙烯二氧噻吩单体、2，2- 二(4-氯苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体和2，2- 二(4-溴苄基)_3，4-丙烯二氧噻吩单体以10:1:1的摩尔比的共聚物。14.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含共聚物。15.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含聚(芳香胺)。16.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含选自由N, N’ - 二苯基联苯胺、二苯基胺、4-氨基联苯和其组合组成的组中的至少一种单体。17.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N, N’ - 二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以1:1:1至50:1:1的摩尔比的共聚物。18.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N, N’ -二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以至少约1:1:1至20:1:1的摩尔比的共聚物。19.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N, N’ -二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以1:1:1至9:1:1的摩尔比的共聚物。20.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N，N’ - 二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以3:1:1至7:1:1的摩尔比的共聚物。21.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N, N’ - 二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以5:1:1的摩尔比的共聚物。22.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述第一电极包含第一导电透明基底。23.根据权利要求22所述的电致变色装置，其中所述第一导电透明基底包含铟-锡-氧化物(ITO) /玻璃、ITO/聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)、锡-氧化物/玻璃、锡-氧化物/PET、金/玻璃、碳-纳米管/玻璃、碳-纳米管/PET、金/PET，或其组合。24.根据权利要求22-23任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料沉积到所述第一导电透明基底的表面上。25.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述第二电极包含第二导电透明基底。26.根据权利要求25所述的电致变色装置，其中所述第二导电透明基底包含铟-锡-氧化物(ITO) /玻璃、ITO/聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)、锡-氧化物/玻璃、锡-氧化物/PET、金/玻璃、碳-纳米管/玻璃、碳-纳米管/PET、金/PET，或其组合。27.根据权利要求25-26任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料沉积到所述第二导电透明基底的表面上。28.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕拉桑纳·钱德拉塞卡尔，
申请(专利权)人：阿什温乌沙斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US