热循环系统用组合物以及热循环系统技术方案

本发明专利技术提供含有三氟乙烯(HFO‑1123)的、具备HFO‑1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能、且耐久性高的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的、对温室效应的影响少且兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。一种含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自由基捕捉剂的热循环系统用组合物以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。
技术介绍
本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。由于这样的原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的近似共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能导致温室效应。R410A由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调机器等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088，因此要求开发低GWP的工作介质。此时，要求开发以仅替换R410A、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。最近，由于作为具有碳-碳双键的HFC的氢氟烯烃(HFO)具有碳-碳双键、该键容易通过大气中的OH自由基而被分解，因此作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质对其有所期待。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。作为使用HFO的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HFO-1123中组合各种HFC或HFO制成工作介质。此处，已知HFO-1123如果在高温或高压下有火源，则其将自分解。于是，报告了将HFO-1123与其他成分例如偏氟乙烯等混合，通过制成抑制了HFO-1123的含量的混合物来抑制自分解反应的方案(参照非专利文献1)。然而，在非专利文献1的方法中，由于没有预计将HFO-1123作为工作介质使用，因此是含有损害HFO-1123所具有的循环性能等作为工作介质的优良性能的物质的组成。另一方面，在将工作介质用于热循环系统时，通常制备在工作介质中组合了冷冻机油或稳定剂、泄漏检出剂等各种添加剂的热循环系统用的组合物来进行使用。然而，以往用于热循环系统用的组合物的稳定剂对HFO-1123的自分解反应的抑制谈不上充分。因此，作为将HFO-1123作为工作介质使用的热循环系统用组合物，要求是充分具备HFO-1123所具有的优良的循环性能且耐久性高的热循环系统用组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2012/157764号非专利文献非专利文献1：《燃烧、爆炸与冲击波(Combusion,Explosion,and Shock Waves)》,Vol.42,No 2,pp.140-143,2006
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术是基于上述观点而完成的专利技术，其目的是提供含有三氟乙烯(HFO-1123)的、充分具备HFO-1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能、且耐久性高的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的、对温室效应的影响少且兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供具有以下的[1]～[15]所述的构成的循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。[1]一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自由基捕捉剂。[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自硫醚类化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合物、亚硝基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合物、过渡金属盐、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂的至少1种。[3]如[2]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酰酯、对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4’-二枯基-二苯基胺、4,4’-二辛基-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯基胺、α-亚硝基-β-萘酚、氢醌、烯丙基苯酚、4,6-二甲基-2-烯丙基苯酚、对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基(其中，丙基、丁基可以为支链。)的任一种，可相同或不同)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基(其中，丙基、丁基可以为支链。)的任一种，可相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐、具有C-X(X为Cl、Br或I)键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物、CX4(X为Cl、Br或I，4个X相同。)以及Rf-X(Rf为碳数1～6的全氟烷基，X为Cl、Br或I)的至少1种。[4]如[3]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自具有C-X(X为Cl、Br或I)键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物、CX4(X为Cl、Br或I，4个X相同。)以及Rf-X(Rf为碳数1～6的全氟烷基，X为Cl、Br或I)的至少1种。[5]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为α‐蒎烯。[6]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为CH3F。[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂的含量相对于组合物中的HFO-1123的100质量份为1～10质量份。[8]如[1]～[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质还含有选自饱和的氢氟烃的至少1种。[9]如[8]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。[10]如[1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质还含有选自三氟乙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃的至少1种。[11]如[10]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为选自1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的至少1种。[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质中三氟乙烯所占的比例在20质量％以上。[13]如[1]～[12]中任一项所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自由基捕捉剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.24 JP 2014-033346;2014.06.20 JP 2014-127741.一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自由基捕捉剂。2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为选自硫醚类化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合物、亚硝基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合物、过渡金属盐、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂的至少1种。3.如权利要求2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为选自吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酰酯、对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4’-二枯基-二苯基胺、4,4’-二辛基-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯基胺、α-亚硝基-β-萘酚、氢醌、烯丙基苯酚、4,6-二甲基-2-烯丙基苯酚、对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锰、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐、具有C-X键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物、CX4以及Rf-X的至少1种；二烷基二硫代氨基甲酸铜和二烷基二硫代氨基甲酸锰中，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基的任一种，可相同或不同，其中，丙基、丁基可以为支链；在C-X中，X为Cl、Br或I；在CX4中，X为Cl...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本秀一，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP