本发明专利技术涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用。具体地，本发明专利技术公开了一种具有式I所示组成的固溶体材料，所述固溶体材料具有明显择优取向，且以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5‑5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。本发明专利技术还公开了以所述固溶体材料为活性材料制备的正极材料及包含本发明专利技术正极材料的锂离子电池。由于所述固溶体材料具有明显的择优取向，因此，以所述固溶体材料为活性材料所得正极材料在多次循环充放电后仍具有稳定的颗粒结构和晶格结构，使得所得锂离子电池可获得高的能量密度、功率密度和安全性。Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极材料领域和电化学储能领域，具体地涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用。
技术介绍
以锂离子电池为代表的电化学储能技术广泛应用于信息、能源、交通、军事等领域，被称为是有可能改变世界(能源)格局的突破性技术，其在电动汽车、智能电网中的应用备受瞩目。锂离子电池具有平均输出电压高、输出功率大、无记忆效应、自放电小等优点，是电动自行车、电动汽车用动力电池的首选。随着锂离子电池的应用从最初的小型电子设备逐渐向大型储能设备拓展，对其在功率密度和能量密度方面的要求也越来越高。功率密度主要取决于电池的倍率性能，能量密度则由电池的工作电压和容量决定。但目前的锂离子电池倍率性能一般较差(仅3C，即20分钟放电)，这一方面使充放电时间过长；另一方面会导致电池大电流功放能力差。例如手机、平板电脑等电子设备通常表现为：不用或待机时电池保持较大容量，但一旦应用程序较多，电池容量就很快耗尽；特别是在使用一段时间后，电池通常会出现“一充就满，一用就完”的特征。在电动汽车的应用中，则难以获得加速、爬坡等大电流动力驱动功能；大电流承受能力差还会加剧电源释放大电流时的热失控安全风险，并直接导致电池实际寿命的锐减。不仅如此，现今的锂离子电池的能量密度也依然无法满足电动汽车达到相当于汽车、柴油车一次加油的续航时间或续航里程，上述不足均是其大型应用和发展的瓶颈。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是制约锂离子电池能量密度、功率密度、安全性能、使用寿命和产品价格等的关键因素。传统电池储能容量(能量密度)与充放电速率(功率密度)成反比关系，即充放电越快(高倍率性能)，存储或释放的能量就越少。因此，电化学储能领域迫切需要开发一种高倍率、高容量、电化学性能优良并且成本低廉的正极材料，以满足大型储能设备对功率密度和能量密度的需求。目前常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。钴酸锂技术是最成熟的第一代锂离子电池技术，曾在小电池市场中占据主导地位，但因其高电压区
间的结构问题以及钴价格昂贵的影响，近年已被与之兼容的三元材料技术所取代。在动力电池中，尽管锰酸锂技术较为成熟且成本低廉，但其可逆容量太低，仅110mAh/g左右，且在循环中易发生结构相变，导致其实用容量锐减。磷酸铁锂技术受其低工作电压和低容量制约，电池性能已无提高的技术余地。镍钴锰酸锂是在对LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2三种层状结构材料改性的基础上发展起来的一种三元体系正极材料，该材料具有充放电比容量高及成本相对较低等优点，被公认具有极大的发展和应用前景。但是，现有镍钴锰酸锂技术所制备的三元材料，仍存在与钴酸锂类似的晶格结构问题且其倍率循环性能和安全性均较差，传统上仅限于4.2V的全电池应用。近年来，虽然已开发出4.3-4.35V全电池，电池容量也有了提高，但受三元材料结构、安全和倍率等一系列本征性质的制约，其4.3V以上的高容量潜力尚未得到实际应用。此外，在实验室规模下制备高质量三元材料的工艺还很复杂，如美国3M公司在其专利(200480035045.7)具体实施方案中提到需要关注各种不同的元素混合及其研磨的次序，这无疑提高了正极材料产业化的工艺成本，而且其材料在4.3V以上的电池性能并不优异。所以，尽管3M公司的三元材料专利(US6964828)自2001年问世以来经过多次改进，从Lu-Dahn系列到Paulsen系列，历经15年开发，但仍然没能推动其在高容量锂电池技术中的应用。特别是目前国际市场上锂离子电池技术的应用倍率通常仅达到3C(20分钟放电)，不能满足动力型及长寿命型电池的需要，这严重阻碍了锂离子电池等储能技术的发展以及其在清洁能源中的应用。因此，本领域迫切需要对现有镍钴锰酸锂技术进行创新改进，开发出一种合成简单、安全性好、容量高且倍率性能可得到较大改善的新型三元正极材料。锂离子电池三元正极材料的主要专利为3M公司的三元系列美国专利(US6,964,828，US 7,078,128，US 6,660,432)。该专利系列主要技术特征为LiNixCoyMnzO2中的过渡金属活性元素配对。在晶体结构上，3M公司的三元材料以层状结构的晶格参数(c，a)及其c/a比值作为其材料的结构特征指标。但是，从现有文献所报道的三元材料晶格参数(c，a)及其c/a比值范围来看，该结构特征与材料电池性能间不存在确定的一致关联性；而且已知的三元材料在4.3V以上进行充放电循环时都存在晶体结构相变。典型的相变如D.Mohanty等所报道的尖晶石相变(D.Mohanty,H.Gabrisch.Microstructural investigation of LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x≤1)and its aged products via magnetic and diffraction study[J].J.Power Sources,2012,220,405.)、Won-Sub Yoon等所报道的H3相变(Won-Sub Yoon,K.Y.Chung et al..A comparative study on structural changes of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2and nLiNi0.8Co0.15Al0.05O2during first charge using in situ XRD[J].Electrochem.Commun.,2006,8,1257.)。Jie Shu等还特别指出该H3相
变会导致三元材料高电压区间可逆容量的严重衰减(Jie Shu,Rui Ma et al.In-situ X-ray diffraction study on the structural evolutions of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2in different working potential windows[J].J.Power Sources,2014,245,7.)，并且这一现象随Ni含量增加而恶化。这也说明，尽管镍酸锂有较合适的工作电压和较高的比容量，但仍然没能实现在锂电池技术中的应用。E.McCalla等通过对Ni-Mn二元系列材料的合成研究，表明合成条件的控制对该系材料的微纳结构有显著影响，进而影响其电池性能(E.McCalla,Jing Li et al.The Negative Impact of Layered-Layered Composites on the Electrochemistry of Li-Mn-Ni-O Positive Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J].J.Electrochem.Society,2014,161,A606.)。因此，基于镍酸锂的材料改性不是一种有效提高电池应用的途径。另外，3M公司专利三元系列材料的XRD图谱与美国ANL实验室的富锂系列材料的XRD图谱之间存在结构争议。尽管美国专利局对3M和ANL的系列专利的可专利性都做出了正面裁决本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有式I所示组成：Li1+δNixCoyT1‑x‑yO2‑α I式中，0＜δ≤0.15，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜1‑x‑y≤0.5，0.001≤|α|≤0.5，且T为选自下组的元素：Mn、Ti、Sn、或其组合；并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.5；并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5‑5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
【技术特征摘要】
1.一种固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有式I所示组成：Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I式中，0＜δ≤0.15，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜1-x-y≤0.5，0.001≤|α|≤0.5，且T为选自下组的元素：Mn、Ti、Sn、或其组合；并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.5；并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5-5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。2.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.8。3.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径为10-800nm。4.如权利要求3所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量≤30％，按所述固溶体材料的总重量计。5.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：1)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2；2)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围...
【专利技术属性】
技术研发人员：黎军，张贤惠，陈珍莲，张志峰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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