本发明专利技术实现一种能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。根据一个实施方式，提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池。
技术介绍
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池之类的非水电解质电池的研究开发不断进行。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、移动电话基站的不停电电源用等电源受到期待。因此，非水电解质电池除了高能量密度以外还要求快速充放电特性、长期可靠性之类的其他特性也很优异。例如，可快速充放电的非水电解质电池不仅可使充电时间大幅缩短，而且还能提高混合动力汽车等的动力性能，能高效地回收动力的再生能量。为了能进行快速充放电，需要使电子及锂离子能够在正极和负极之间快速地移动。然而，使用碳类负极的电池若重复进行快速充放电，则会在电极上发生金属锂的枝晶析出，可能会因内部短路而发热、起火。因此，开发了将金属复合氧化物用于负极以取代碳质物的电池。特别是，将钛氧化物用于负极的电池能进行稳定的快速充放电，与碳类负极相比还具有寿命长的特性。然而，钛氧化物与碳质物相比相对于金属锂的电位较高，即较贵。而且，钛氧化物单位重量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。特别是，在将相对于金属锂的电位较高的材料用作为负极材料的情况下，与使用现有碳质物的电池相比电压较小，因此在适用于电动汽车、大规模电力储存系统等需要高电压的系统的情况下，存在电池串联数量较大的问题。钛氧化物的电极电位以金属锂为基准大约为1.5V，与碳类负极的电位相比更高(更贵)。钛氧化物的电位是因使锂在电化学上嵌入及脱离时的Ti3+
和Ti4+之间的氧化还原反应而引起的，因此在电化学上受到限制。因而，以往难以为了提高能量密度而使电极电位下降。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于，提供可实现能够示出高能量密度、高电池电压、及优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池的活性物质；包含该活性物质的非水电解质电池；包括该非水电解质电池的电池组；以及包括该非水电解质电池的组电池。用于解决问题的方案根据第一实施方式，提供一种包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。根据第二实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包括：包含第一实施方式所涉及的活性物质的负极、正极、和非水电解质。根据第三实施方式，提供一种电池组。该电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。根据第四实施方式，提供一种组电池。该组电池包括多个非水电解质电池。多个非水电解质电池分别是第二实施方式所涉及的非水电解质电池。非水电解质电池在电气上串联连接。根据一个实施方式，可提供一种活性物质，该活性物质可实现能够示出高能量密度、高电池电压、和优异的寿命特性且能够容易地进行电压管理的非水电解质电池。附图说明图1是复合氧化物Li2Na2Ti6O14的充放电曲线和复合氧化物
Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的充放电曲线。图2是具有空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的一个示例即Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的晶体结构图。图3是第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池的剖视图。图4是图3的A部的放大剖视图。图5是示意性地示出第二实施方式所涉及的其他非水电解质电池的部分缺口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。图7是第三实施方式所涉及的一个示例的电池组的分解立体图。图8是表示图7的电池组的电路的框图。图9是表示第四实施方式所涉及的组电池的一个示例的简要立体图。图10是实施例A-2、A-4、A-5、A-6和A-9的生成物的X射线衍射图。图11是实施例A-4、A-5、A-6和A-9的电化学测定单元以及比较例A-1b的电化学测定单元通过电化学测定得到的初次充放电曲线。图12是Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的放电(脱锂)曲线。图13是实施例E的非水电解质电池的充放电曲线。图14是实施例F-1～F-4的组电池的放电曲线。具体实施方式下面，参照附图对实施方式进行说明。另外，在整个实施方式中对共通的结构标注相同的标号，并省略重复说明。此外，各图是用于说明实施方式和帮助理解实施方式的示意图，其形状、尺寸、比例等存在与实际装置不同的地方，而它们可参照以下说明和公知技术来适当地改变设计。(第一实施方式)根据第一实施方式，提供包含具有斜方晶系晶体结构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。这里，M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种。M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种。w处于0≤w≤4的范围内。x处于0<x<2的范围内。y处于0≤y<2的范围内。z处于0<z≤6的范围内。δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。所述M1和M2能
采用一种元素，也能采用多种元素。第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含的复合氧化物是将由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的斜方晶系晶体结构中的Na位置的一部分用阳离子M1置换和/或使Na离子从Na位置的一部分脱离以成为空穴并且将Ti位置的至少一部分用阳离子M2置换后的置换复合氧化物。若复合氧化物的晶体结构中的Na量发生变化，则相对于金属锂的氧化还原电位的复合氧化物的电位表现发生变化。包含由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示且x处于0<x<2的范围内的复合氧化物的第一实施方式所涉及的电池用活性物质相对于金属锂的氧化还原电位，可具有在将工作电位设为0.5V到3.0V的范围时处于1.2V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的范围内的嵌锂的平均电位。由此，相比于将例如在同样的工作电位范围时嵌锂的平均电位为1.55V(vs.Li/Li+)的钛复合氧化物用作为负极的非水电解质电池，将第一实施方式所涉及的电池用活性物质用作为负极的非水电解质电池能够示出更高的电池电压。而且，在由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示的复合氧化物中由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物的与Na位置的一部分对应的部分成为空穴的复合氧化物中，该空穴可起到作为Li离子插入及脱离的更多位置的作用。因此，包含这种空穴的复合氧化物相比于由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物，Li离子更容易嵌入及脱离，其结果是，可实现更高的充放电容量。而且，第一实施方式所涉及的电池用活性物质在1.0V(vs.Li/Li+)～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内，相比于由一般式Li2+wNa2Ti6O14+δ表示的复合氧化物能够更容易地掌握充电容量和电池电压之间的相关性。下面，参照图1对第一实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性物质，该活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有斜方晶系晶体结构，由一般式Li2+wNa2‑xM1yTi6‑zM2zO14+δ表示，这里，所述M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种，所述M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种，w处于0≤w≤4的范围内，x处于0<x<2的范围内，y处于0≤y<2的范围内，z处于0<z≤6的范围内，δ处于‑0.5≤δ≤0.5的范围内。
【技术特征摘要】
2015.03.13 JP 2015-050791;2016.01.29 JP PCT/JP20161.一种活性物质，该活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有斜方晶系晶体结构，由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示，这里，所述M1是从Cs和K构成的组中选择出的至少一种，所述M2是从Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al构成的组中选择出的至少一种，w处于0≤w≤4的范围内，x处于0<x<2的范围内，y处于0≤y<2的范围内，z处于0<z≤6的范围内，δ处于-0.5≤δ≤0.5的范围内。2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述M2是从3价的Fe、Co、Mn及Al；4价的Zr及Sn；5价的V、Nb及Ta；以及6价的Mo及W构成的组中选择出的至少一种。3.如权利要求1或2所述的活性物质，其特征在于，在对于所述复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，17°≤2θ≤18.5°的范围内出现的衍射线中峰值强度最强的衍射线的强度IL、与18.5°<2θ≤19.5°的范围内出现的衍射线中强度最强的衍射线的强度IH的强度比IL/IH处于2.25≤IL/IH≤3.5的范围内。4.如权利要求1或2所述的活性物质，其特征在于，所述斜方晶系晶体结构属于空间群Fmmm，在对于所述复合氧化物通过使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图中，相当于(111)面的衍射线的强度IL1、与相当于(202)面的衍射线的强度IH1的强度比IL1/IH1处于2.25≤IL1\...
【专利技术属性】
技术研发人员：原田康宏，高见则雄，吉田赖司，伊势一树，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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