一种金属空气电池阴极材料及其一步合成的方法技术

一种金属空气电池阴极材料及其一步合成的方法，本发明专利技术属于电化学技术领域，特别是涉及一种金属空气电池电极材料及其一步合成的方法。本发明专利技术为了解决现有的金属空气电池存在的高倍率性能差、循环性能差、充放电过程电化学极化严重等问题。本发明专利技术的金属空气电池阴极材料由具有均匀有序的超薄孔壁、大孔结构和镶嵌在多孔碳表面上的无定形金属团簇催化剂颗粒组成。本发明专利技术的金属空气电池阴极材料的一步合成方法按以下步骤进行：一、配制溶液，二、将配制的溶液混合，三、制备酚醛树脂/乙醇溶液，四、将金属盐溶液、得到的混合溶液与步骤二制备的二氧化硅球混合经一系列反应得到金属空气电池阴极材料。本发明专利技术的金属空气电池阴极材料用于电池领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，特别是涉及一种金属空气电池电极材料及其一步合成的方法。
技术介绍
金属燃料电池是以空气中的氧气作为电池中的正极活性物质，以金属物质作为负极活性物质，由于正极活性物质是来自空气中的氧气，其理论是无穷的。此电极厚度在0.12-0.5mm之间，直到1967年，有人将上述电极改进，加上一层聚四氟乙烯制成了防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。到20世纪60年代末，高效率的锌空气电池进入工业生产的阶段，在许多方面有着广泛的应用。进入二十世纪70年代，由于燃料电池在航天飞行中的成功应用和世界性能源危机的出现，提高燃料有效利用率的要求进一步提高，80年代至今，大型锌空气电池成为发展主流。进入90年代后，特别是今年，电动车锌空气电池的研发有了长足的进步，使得电动车的发展越来越快。未来随着产品的开发及消费习惯的改变而进入各领域，市场潜力无穷。金属空气电池备受科学研究者的青睐，其能量密度远远大于锂离子电池，具备非常大的潜力。金属空气电池是具有巨大潜力的储能设备，包括目前技术已经比较成熟的锌空气电池、镁空气电池和铝空气电池等。金属空气电池由三部分组成，空气电极、负极金属及其合金和电解质。金属空气电池采用空气中的氧气作为空气电极活性物质，而不是将活性物质储存在电池中，几乎不会产生电池的额外质量，因此金属空气电池的最大优势是可以提供极高的质量比能量。空气电极一般由三层组成：催化层，防水透气层以及用来增加电极机械强度的金属激流到电网组成。空气中的氧气在电极参加反应时，首先通过扩散溶入溶液，然后再液相中扩散，在电极表面进行化学吸附，最后在催化层进行电化学还原。因此催化层的性能和催化剂的选择直接关系到空气电极的性能的好坏。而空气电极反应在气液固三相界面上进行，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程。制备高效气体电极时必须满足的条件是电极中拥有大量的薄液膜，使得气体容易到达并且与整体溶液较好联通，这种电极必然是较薄的三相多孔电极。电极中包含有足够的气孔使反应气体容易传递到电极内部各处，又有大量的覆盖在催化剂表面上的薄液膜，这些薄液膜通过液孔与电极外侧的溶液畅通，以利于液相反应粒子的迁移。由于气体活性物质在发生反应时的消耗以及产物的同时移去都需要扩散来实现，扩散成为氧电
极的重要问题，因此这种电极通常又称为气体扩散电极。研究表明，碳材料导电性好、氧吸附能力强和氧还原活性高，且孔道结构众多，有利于氧气的扩散传输。多孔结构的碳材料及其负载的催化剂是金属空气电池的催化层，催化层不仅仅是氧气还原的场所，更是放电产物生成的场所。所以构筑合理的碳材料孔道结构对金属空气电池的电化学性能有着重要的作用。由于制备方法和碳源的不同，碳材料不仅种类繁多，而且结构复杂。从已报道的应用于金属空气电池的碳材料分析，主要可以分为三类:(1)树脂碳材料，例如有机聚合物、酚醛环氧树脂和聚糠醇树脂热解形成的碳材料，采用这种方法得到的碳材料孔隙率高，而且介孔有序而规整，具有比较好的电化学性能。(2)活性碳材料，例如科琴黑和super P，导电性能好且电化学性能良好。(3)石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维等特殊物理结构的碳材料。不同的碳材料物理结构差异大，电化学性能差异大，说明碳材料的物理结构对金属空气电池的电化学性能影响大。但是金属空气电池的库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的充放电过程电势极化严重等缺点，严重抑制了金属空气电池的大规模应用。在构筑具有合理孔道结构碳材料的基础上进一步进行表面修饰，是一种非常有效的改性方式之一，研究人员通过在碳材料表面负载不同的催化剂，如过渡金属氧化物La0.8Sr0.2MnO3，Fe2O3，NiO，Co3O4，Fe3O4，CuO，CoFe2O4等催化剂对金属空气电池性能的影响。另外还有贵金属催化剂，Pt，Au，Pd，Ru等贵金属及合金作为氧还原催化剂在中低温质子交换膜燃料电池中已有多年研究历史，被公认为具有最佳催化活性和电化学稳定性。在金属空气电池中也得到了广泛的应用。通过优化制造工艺，构筑合理而特殊的孔道结构，并在此基础上进一步负载催化剂，试图找到一种简易的方法来提高材料整体的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有的金属空气电池存在的高倍率性能差、循环性能差、充放电过程电化学极化严重等问题，提供了一种金属空气电池阴极材料及其一步合成的方法。本专利技术的金属空气电池阴极材料的结构包括多孔碳和镶嵌在多孔碳表面的无定形金属团簇催化剂颗粒，所述催化剂颗粒的粒径在1nm-2nm，所述多孔碳具有均匀有序的超薄大孔结构，大孔孔径为250nm-300nm，位于超薄孔壁上有极短的介孔孔道，所述介孔孔道长度为4nm-5nm，孔壁的厚度为4nm-5nm。本专利技术的金属空气电池阴极材料的一步合成方法按以下步骤进行：一、配制溶液：取8-10mL质量分数为28％的氨水与15-20mL质量分数为99.9％的
乙醇和20-25mL水混合，得溶液A；然后取4-5mL正硅酸乙酯(TEOS)与40-45mL质量分数为99.9％的乙醇磁力搅拌混合均匀，得溶液B；二、将溶液B快速加入A中，2-5分钟后，将搅拌速度降低，继续搅拌；用封口膜(parafilm)封住反应容器口，室温下继续反应2-2.5小时；离心，先用去离子水清洗3-5遍，再用质量分数为99.9％的乙醇洗3-5遍；转速为8000-9000r/min，每次离心3-5分钟；在乙醇中进一步超声分散后，进行抽滤，得到的块状固体在50-80℃烘箱中放置至少24h，得到粒径在250-300nm的二氧化硅球；三、制备酚醛树脂/乙醇溶液：首先，在密封的状态下用天平称取4.0-5.0g苯酚，恒温41℃以上磁力搅拌使之熔化；然后在搅拌状态下一滴一滴地加入5.0-6.0g质量分数为20％的NaOH溶液；再逐滴加入8.0-9.0g质量分数为37％的甲醛溶液；随后，将混合溶液置于70-80℃恒温水浴环境中，磁力搅拌1-2h；再静置溶液，待溶液冷却至室温后，用0.6-1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至7；最后，向烧瓶中缓慢加入70-80g无水乙醇，磁力搅拌使溶液均匀，此溶液即为酚醛树脂/乙醇溶液；四、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物在40-50℃条件下溶解于步骤三得到的酚醛树脂/乙醇溶液中，得混合溶液；所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的质量与酚醛树脂/乙醇溶液的体积比为1g：(4mL-8mL)；然后取金属盐溶液、得到的混合溶液与步骤二制备的二氧化硅球混合后，搅拌均匀，使金属盐溶液和得到的混合溶液浸入二氧化硅球密堆积形成的间隙中；所述金属盐溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，所述金属盐溶液的体积、得到的混合溶液的体积与步骤二制备的二氧化硅球的质量比为1mL：(2mL-3mL)：(1g-1.5g)；先在180-200℃的烘箱中固化20-24h，然后再置于管式电阻炉中，H2/N2气氛中，以4-5℃/min的升温速率升温至500-550℃煅烧50-60min，再以3-4℃/min的升温速率升温至750-800℃煅烧180-200min，在酚醛树脂碳化的同时，还能发生金属的还原反应，然后程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属空气电池阴极材料，其特征在于：该阴极材料的结构包括多孔碳和镶嵌在多孔碳表面的无定形金属团簇催化剂颗粒，所述催化剂颗粒的粒径在1nm‑2nm，所述多孔碳具有均匀有序的超薄大孔结构，大孔孔径为250nm‑300nm，位于超薄孔壁上有极短的介孔孔道，所述介孔孔道长度为4nm‑5nm，孔壁的厚度为4nm‑5nm。

【技术特征摘要】
1.一种金属空气电池阴极材料，其特征在于：该阴极材料的结构包括多孔碳和镶嵌在多孔碳表面的无定形金属团簇催化剂颗粒，所述催化剂颗粒的粒径在1nm-2nm，所述多孔碳具有均匀有序的超薄大孔结构，大孔孔径为250nm-300nm，位于超薄孔壁上有极短的介孔孔道，所述介孔孔道长度为4nm-5nm，孔壁的厚度为4nm-5nm。2.如权利要求1所述的一种金属空气电池阴极材料的一步合成方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、配制溶液：取8-10mL质量分数为28％的氨水与15-20mL乙醇和20-25mL水混合，得溶液A；然后取4-5mL正硅酸乙酯与40-45mL乙醇磁力搅拌混合均匀，得溶液B；二、将溶液B加入A中，2-5分钟后，将搅拌速度降低，继续搅拌；用封口膜封住反应容器口，室温下继续反应2-2.5小时；离心，先用去离子水清洗3-5遍，再用乙醇洗3-5遍；转速为8000-9000r/min，每次离心3-5分钟；在乙醇中进一步超声分散后，进行抽滤，得到的块状固体在50-80℃烘箱中放置至少24h，得到二氧化硅球；三、制备酚醛树脂/乙醇溶液：首先，在密封的状态下用天平称取4.0-5.0g苯酚，恒温41℃以上磁力搅拌使之熔化；然后在搅拌状态下一滴一滴地加入5.0-6.0g质量分数为20％的NaOH溶液；再逐滴加入8.0-9.0g质量分数为37％的甲醛溶液；随后，将混合溶液置于70-80℃恒温水浴环境中，磁力搅拌1-2h；再静置溶液，待溶液冷却至室温后，用0.6-1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至7；最后，向烧瓶中缓慢加入70-80g无水乙醇，磁力搅拌使溶液混合均匀，此溶液即为酚醛树脂/乙醇溶液；四、将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，杨文存，尹鸽平，钱正义，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23