一种复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合储氢材料，由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一种；轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375～2。该复合储氢材料具有放氢温度低，且释放的氢气纯度高的优点。本发明专利技术还公开了该复合储氢材料的制备工艺，将轻金属硼氢化物与铵盐混合，在Ar气氛下进行混合球磨，球料比为10～120:1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为4～12h。该工艺简单，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料
，具体涉及一种复合储氢材料及其制备方法。
技术介绍
氢气的高效存储是氢能大规模应用的关键。氢的存储按照物理和化学储存的两种原理，以可分为气态、液态和固态储存三种方式。采用高压的气态储氢和低温的液化存储均存在耗能多、安全性差及储氢密度低等问题，无法满足规模化商业氢能源应用的需求，如燃料电池用氢源的需求。氢固态存储的基本原理为固体材料与氢气反应生成固溶体或者氢化物，其克服了氢的气态和液态存储的不足，能够实现高的储氢密度与安全便捷的存储和输运过程，是极具潜力的氢存储方式。在众多的固态储氢材料中，轻金属配位硼氢化物，如Ca(BH4)2、LiBH4和Mg(BH4)2由于具有高的质量储氢密度和体积储氢密度，极具发展和应用前景，但是由于较强的B-H共价键以及配位金属阳离子之间的离子键，导致轻金属硼氢化物具有很高的热力学稳定性，其放氢温度普遍高于320℃，反应动力学和可逆储氢性能较差，阻碍了硼氢化物作为储氢材料的实用化进程。近年来研究人员尝试了大量的方法来改善金属硼氢化物的吸放氢热力学与动力学性能，如添加催化剂，但目前报道的较有效果的Ti基和Nb基催化剂也只能使Ca(BH4)2的放氢温度降低10-20℃[Kim等,J.Power Sources,2008,181,140-143.]。将轻金属硼氢化物与其它氢化物复合是另一种改善其储氢性能的方法，如将LiBH4与MgH2复合制备的2LiBH4-MgH2复合体系的可逆性比LiBH4有相当程度的改善，但复合体系的起始放氢温度仍然高于350℃[Vajo,等,J.Phys Chem B,2005,109,3719-3722.]；将Mg(BH4)2与LiNH2进行复合后，复合体系的起始放氢温度可降低至160℃[Yu等,J.Phys Chem C,2010,114,4733-4737.]但目前，轻金属硼氢化物无论是通过与其它氢化物的复合，还是通过添加催化剂的方法来降低体系的放氢温度，对其性能改善效果都有限，不能满足实用化要求。氨气也可被用来与轻金属硼氢化物球磨(如Ca(BH4)2,Mg(BH4)2)复合，但球磨后氨气与轻金属硼氢化物形成的是一种氨络合物，具有晶体结构，且通常，与轻金属硼氢化物络合的NH3的配位数是有选择性的，如Ca(BH4)2的氨的络合Ca(BH4)2·nNH3，n只能为1，2，4，6)[Chen等,Chem Mater,2010,46,2599-2601.]。采用陈萍等[Chen等,Chem Mater,2010,46,2599-2601.]提出球磨法制备Ca(BH4)2·nNH3。当n＝6，Ca(BH4)2·6NH3是一种在室温条件下不能稳定存在的相，其会快速分解放出氨气，生成Ca(BH4)2·4NH3；当n＝4，从重量损失(TG)曲线中观察到，Ca(BH4)2·4NH3在300℃之前的重量损失为44.9w％，其中25-80℃温度范围内的重量损失为20.5w％，80-150℃温度范围内的重量损失为12.4w％，150-300℃温度范围内的重量损失为12.0w％。从气体质谱(MS)曲线中看到在25-300℃内，Ca(BH4)2·4NH3只有氨气放出，没有氢气放出。从Ca(BH4)2·4NH3加热至80℃时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2·2NH3的衍射峰，说明Ca(BH4)2·4NH3在25-80℃温度范围内分解放出氨气生成Ca(BH4)2·2NH3；当n＝2，在80-150℃温度范围内Ca(BH4)2·2NH3继续只放出氨气，从Ca(BH4)2·2NH3加热至150℃时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2·NH3的衍射峰，说明Ca(BH4)2·2NH3在80-150℃温度范围内分解放出氨气生成Ca(BH4)2·NH3；当n＝1，在150-300℃温度范围内Ca(BH4)2·NH3仍只放出氨气，从Ca(BH4)2·NH3加热至300℃时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2的衍射峰，说明Ca(BH4)2·NH3在150-300℃温度范围内分解放出氨气生成Ca(BH4)2。因此，Ca(BH4)2·nNH3的加热分解实质上就是将Ca(BH4)2与络合的氨气一步一步脱掉，从新生成Ca(BH4)2的过程。将Ca(BH4)2直接与氨气络合形成Ca(BH4)2·nNH3(n＝1，2，4，6)对原始Ca(BH4)2的放氢性能并不能起到改善的作用。在对LiBH4·nNH3的研究中也发现了类似现象。相较于Mg(BH4)2，Mg(BH4)2·nNH3的放氢性能有所提升，放氢性能与
氨络合数密切相关，但其分解放氢温度均高于100℃，并且放出的氢气纯度普遍不高。袁峰(“氨合过渡金属硼氢化物的合成及其储氢性能研究”，袁峰，复旦大学，硕士毕业论文)通过氨合过渡金属氯化物与碱金属硼氢化物间的固相交换反应制备了一系列的氨合过渡金属硼氢化物，但得到的氨合过渡金属硼氢化物中仍存在反应副产物碱金属的卤化物，导致体系的理论储氢量较低，比如，YCl3·NH3/3LiBH4混合物的理论储氢量仅为7.7wt％，而原始单纯LiBH4的理论含氢量为18.5wt％，在加热过程中该混合物会伴有大量的氨气释放，因此在实际加热过程中放出的氢气的纯度仅为51.3wt％。并且其制备工艺复杂，需要经过多步反应才能制备得到氨合过渡金属硼氢化物与碱金属卤化物的混合物。因此，发展其它具有低放氢温度的新储氢材料体系及其制备方法具有重要的学术意义和实际应用意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成的储氢材料，具有放氢温度低，且释放的氢气纯度高的优点；该储氢材料是由球磨复合而成，工艺简单，成本低。本专利技术公开了一种复合储氢材料，由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一种；所述的轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375～2。作为优选，所述的铵盐选自NH4Cl、NH4Br、(NH4)2CO3或(NH4)2SO4。进一步优选，所述的复合储氢材料由Ca(BH4)2与NH4Cl复合而成，再优选，Ca(BH4)2与NH4Cl的摩尔比为1:1.5～2。或者为，所述的复合储氢材料由Mg(BH4)2与NH4Br复合而成，Mg(BH4)2与NH4Br的摩尔比为1:1.5～2。或者为，所述的复合储氢材料由LiBH4与(NH4)2SO4复合而成，LiBH4
与(NH4)2SO4的摩尔比为1:0.375。本专利技术还公开了所述的复合储氢材料的制备方法：将轻金属硼氢化物与铵盐混合，在Ar气氛下进行混合球磨，球料比为10～120:1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为4～12h。作为优选，球磨方法包括行星式球磨、卧式球磨或振动式球磨。磨球可以采用不锈钢球、玛瑙球或陶瓷/金属复合材料磨球。作为优选，球磨温度为室温。作为优选，球磨过程采用正反方向交替运行，运行0.2～0.5h，暂停0.05～0.2h或无停留，然后按相反方向重新运行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合储氢材料，其特征在于：由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一种；所述的轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375～2。

【技术特征摘要】
1.一种复合储氢材料，其特征在于：由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一种；所述的轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375～2。2.根据权利要求1所述的复合储氢材料，其特征在于：所述的铵盐选自NH4Cl、NH4Br、(NH4)2CO3或(NH4)2SO4。3.根据权利要求2所述的复合储氢材料，其特征在于：所述的复合储氢材料由Ca(BH4)2与NH4Cl复合而成；或者为由Mg(BH4)2与NH4Br复合而成；或者为由LiBH4与(NH4)2SO4复合而成。4.根据权利要求3所述的复合储氢材料，其特征在于：所述Ca(BH...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，文林姣，潘洪革，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33