本发明专利技术提供了一种正极活性材料粉末或正极，其能够改善非水电解质可充电电池在高压下的循环特性并且表现出优越的容量保持率。正极活性材料粉末具有化学式(I)表示的组成：Lix‑wNawCo1‑yMyO2+z(0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，‑0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M：稀土元素、Ti、Zr、Mo、Mn、Ni、Cu、Al、Ga等)，以及由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核‑壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100，以及其中所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，其可用于即使在高压充电时也具有优越的容量保持率的可充电电池，本专利技术还涉及其中使用上述粉末的用于非水电解质可充电电池的正极以及非水电解质可充电电池。
技术介绍
锂离子电池作为非水电解质可充电电池广泛应用于便携式电子设备，例如摄影机、移动音频设备、移动电话和笔记本电脑，这些设备变得越来越小、越来越轻并且越来越强。这些电子设备一直需要较大容量和较长寿命的锂离子电池。另一方面，随着近期这些移动设备的使用环境的变化，所期望的电池特性也在变化。特别地，近来要求电池即使在4.3V或更高的高压下充电也可以以稳定的方式使用，这是实现较大电池容量的条件之一。在这种高压条件下，锂离子电池的正极被过早地劣化。这是由于正极活性材料和使得正极活性材料劣化的电解质的反应，造成了电池寿命即循环特性的退化。作为该问题的一种解决方法，可以构想避免正极活性材料和电解质的直接接触。作为避免直接接触的方式，已知一种例如通过在正极活性材料的表面提供例如氧化物的包覆材料来抑制正极活性材料和电解质之间的反应的方法。例如，专利文献1提出了一种包覆有选自由Zr、Al、Si、Ti、La、Y、Sn、Zn、Mg、Ca和Sr构成的组的至少一种金属的氧化物的一个或多个层的正极活性材料。专利文献2提出了一种由含锂复合氧化物颗粒构成的正极活性材料，该含锂复合氧化物颗粒包含Li和选自Ni、Co或Mn的至少一种过渡金属元素，所述正极活性材料的表面粘附有选自Zr、Ti、Sn、Mg、Ba、Pb、Bi、Nb、Ta、Zn、Y、La、Sr、Ce、In或Al的至少一种金属元素的氧化物的粉末。专利文献1：JP-2001-313034-A专利文献2：JP-2012-138197-A。
技术实现思路
然而，这些文献所公开的技术具有在不低于4.5V(特别是超过4.5V)的最大充电电压下的循环特性不够好的问题，这导致电池容量保持率的明显下降。本专利技术的一个目的在于提供一种正极活性材料粉末或正极，其能够改善非水电解质可充电电池在高压下的循环特性并提供优越的容量保持率。本专利技术的另一目的是提供一种即使在重复高压充电之后也具有优越的容量保持率和循环特性的非水电解质可充电电池。根据本专利技术，提供了一种用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有由化学式(I)表示的组成：Lix-wNawCo1-yMyO2+z (I)其中，x、y、z和w分别满足0.950≤x≤1.100，0＜y≤0.050，-0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，所述正极活性材料粉末还具有由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100 (II)以及其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层(在下文有时也被称为本专利技术的正极活性材料粉末或本专利技术的粉末)。根据本专利技术，还提供了一种用于非水电解质可充电电池的正极(在下文有时被称为本专利技术的正极)，其包括本专利技术正极活性材料粉末、导电材料和粘结剂。根据本专利技术，还提供了一种可充电电池，其包括本专利技术的正极、负极、非水电解质和隔离件。根据本专利技术，还提供了正极活性材料粉末在非水电解质可充电电池的制造中的用途，所述正极活性材料粉末具有由上述化学式(I)表示的组成，和由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由上述公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度，以及其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。根据本专利技术的正极活性材料粉末和正极采用上述结构，特别是在本专利技术的粉末中的具有特定组成的核/壳结构，并且壳的结构是非晶质的。因此，根据本专利技术的正极活性材料粉末和正极具有优越的结构稳定性，并且在用于非水电解质可充电电池时，与电解质有较少的反应。结果，这种非水电解质可充电电池甚至在高压充电时也能提供对正极活性材料的劣化的抑制、确保优越的容量保持率并具有优越的循环特性。附图说明图1示出示例1、2和5以及比较例2所制备的正极活性材料粉末的X射线衍射图。图2是通过EPMA获得的示例1所制备的正极活性材料粉末的断层图像(COMPO图像)的照片。图3是示出示例4所制备的正极活性材料粉末的壳中的La、Ti和Co的浓度梯度的曲线图。具体实施方式现将在下文详细说明本专利技术。根据本专利技术的正极活性材料粉末具有由上述化学式(I)表示的组成以及核-壳结构，并且可用于非水电解质可充电电池，上述核-壳结构包括作为核的特定的含锂复合氧化物区域和作为壳的特定的Li离子传导氧化物区域。在化学式(I)中，x、y、w和z表示的值是相应元素的摩尔含量。x所表示的是Li和Na的总和。x的范围是0.950≤x≤1.100，优选地0.980≤x≤1.050。当x小于0.950时，Li离子消除时可充电电池的稳定性(特别是连续充电特性)可能较差，而当x大于1.100时，充/放电容量和循环特性可能会劣化。在化学式(I)中，(x-w)表示Li的量。在经历充/放电的可充电电池中，Li的量因嵌入/脱出而变化。当Li的量大于化学计量时，Li离子消除时的稳定性趋于被改善，而当Li的量略小于化学计量时，充/放电容量和循环特性趋于被改善。为了改善循环特性以及平衡稳定性和容量保持率，(x-w)的范围优选地是0.930≤(x-w)≤1.080，更优选地是0.960≤(x-w)≤1.030。在化学式(I)中，w表示Na的量。在本专利技术的粉末的核中，Na能够抑制其中Li离子被消除的充电过程中核的晶体结构的分解。据推测这是因为Na离子相比Li离子具有较低的迁移率并且在施加电压时需要更长的时间来抽取，因此Na离子趋于抑制晶体结构的分解从而改善充电过程中的耐久性。因此，在本专利技术的粉末中，Na特别优选地存在于核中。通过优化w的值，由特别地在连续充电或者在不低于4.3V的高压充电过程中的Li离子的消除所引起的核的晶体结构的分解可以被抑制，最终有助于可充电电池的安全和稳定。因为Na的离子半径大于Li的离子半径，使用Na部分地置换Li扩大了层间距，这可以通过粉末X射线衍射(XRD)来证实，其中，相比没有Na的材料，峰值向低角侧偏移。w的范围是0≤w≤0.020，优选地是0＜w≤0.020，更优选地是0.002≤w≤0.018。当w超过0.020时，Na是过量的，这会使得保持核的晶体结构的效果恶化，不利地影响可充电电池的电池特性。在化学式(I)中，y表示元素M的量，并且Co和元素M的量的和为1。元素M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有由化学式(I)表示的组成：Lix‑wNawCo1‑yMyO2+z (I)其中，x、y、z和w分别满足0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，‑0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，所述正极活性材料粉末还具有由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核‑壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100 (II)以及其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 JP 2013-2579081.一种用于非水电解质可充电电池的正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有由化学式(I)表示的组成：Lix-wNawCo1-yMyO2+z (I)其中，x、y、z和w分别满足0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，-0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M是选自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl构成的组的一种或多种元素，所述正极活性材料粉末还具有由作为核的含锂复合氧化物区域和作为壳的Li离子传导氧化物区域构成的核-壳结构，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)计算出的不高于90％的Co浓度：((壳外表面上的Co浓度)/(核/壳结构的壳边界处的Co浓度))×100 (II)以及其中，所述壳是至少部分地覆盖所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶质层。2.根据权利要求1所述的正极活性材料粉末，其中，所述非晶质层的厚度为5至2000nm。3.根据权利要求1或2所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：松田基史，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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