用于全固态锂二次电池的活性材料，其制造方法和包含其的全固态锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种用锂化合物进行表面处理的氧化物活性材料，其制备方法，和能够通过采用该活性材料有效地抑制固体电解质中界面反应的全固态锂二次电池。在包括含有正极活性材料的电极和硫化物类固体电解质的全固态锂二次电池中，根据本发明专利技术的正极活性材料可以显著地改善电池特性，因为形成了由锂化合物构成的涂层，其同时包围颗粒表面，以作为抑制硫化物类固体电解质和电极的界面反应的功能性涂层。此外，在合成活性材料同时用锂化合物涂覆的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解锂盐和过渡金属盐以制备溶液，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。此外，在用锂化合物涂覆先前合成的活性材料的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解活性材料和锂盐，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种用锂化合物进行表面处理的氧化物活性材料，其制备方法，和能够通过采用该活性材料有效地抑制固体电解质中界面反应的全固态锂二次电池。在包括含有正极活性材料的电极和硫化物类固体电解质的全固态锂二次电池中，根据本专利技术的正极活性材料可以显著地改善电池特性，因为形成了由锂化合物构成的涂层，其同时包围颗粒表面，以作为抑制硫化物类固体电解质和电极的界面反应的功能性涂层。此外，在合成活性材料同时用锂化合物涂覆的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解锂盐和过渡金属盐以制备溶液，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。此外，在用锂化合物涂覆先前合成的活性材料的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解活性材料和锂盐，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。【专利说明】用于全固态裡二次电池的活性材料，其制造方法和包含其的 全固态裡二次电池
本专利技术设及用于全固态裡二次电池的活性材料，其具有优异的循环特性和高倍率 特性。更具体地，本专利技术设及其中用裡化合物对氧化物活性材料进行表面处理的活性材料， 用于制备该活性材料的方法和使用该活性材料W有效地抑制固体电解质中界面反应的全 固态裡二次电池。
技术介绍
使用有机液体电解质的裡离子二次电池由于它们在能量和功率密度方面超过其 他能量储存单元的优异特性已经广泛用于小电子设备中。 近年来，和小电子设备一样，使用有机液体电解质的裡离子二次电池的应用已经 迅速地延伸到中等和大型的能量储存设备。然而，液体电解质的泄露增加了爆炸或火灾的 风险。因此，注意力已经集中于没有任何爆炸或火灾风险的安全电解质材料。在运些情况 下，已经进行了关于使用不易燃的无机固体电解质的全固态裡二次电池的重要研究。氧化 物、面化物和硫化物固体电解质是最积极研究的用于全固态裡二次电池的无机固体电解 质。具体地，硫化物固体电解质由于它们优秀的裡离子导电性已经作为最有前景的材料受 到了关注。 然而，当硫化物固体电解质接触到广泛使用的氧化物活性材料时，在电解质和活 性材料之间的界面处可能发生不良反应。例如，通过金属元素的扩散可能形成阻力层，或者 由于不同的电势可能形成裡损耗层。运样的界面反应引起显著增加的界面阻力，导致循环 特性和高倍率特性的显著劣化。 已经进行了许多尝试来抑制在硫化物固体电解质和氧化物活性材料之间的界面 副反应，并实现改善的循环特性和高倍率特性。近期的报道已经表明在由Lii+x(M)〇2(其中M 包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X为0至1)表示的氧化物活性材料的表面上形成 的涂层可W抑制副反应，如由金属元素的扩散形成阻力层或由于不同的电势形成裡损耗 层，所述涂层由过渡金属氧化物如Ah〇3、ZrO或Si化，裡过渡金属氧化物如Li4Tis〇i2或 LiNb〇3,氧化物如Li2〇-Si〇2,或过渡金属硫化物如NiS或CoS构成。 然而，用于抑制界面反应的活性材料涂覆技术受到W下限制：使用包含金属元素 的原料的额外涂覆过程造成高成本，涂覆材料的组成难W精确地控制，和涂覆材料中裡离 子的扩散系数的优化需要复杂的涂覆工艺条件。运些变量大大地限制了合适的涂覆材料的 选择。因此，需要开发更适合在全固态电池中使用的涂覆材料和用于制备涂覆材料的技术。
技术实现思路
本专利技术解决的问题[000引因此，本专利技术旨在提供一种用于全固态裡二次电池的正极活性材料，其可W有效 地抑制在硫化物固体电解质和电极之间的界面反应，实现改善的电池性能。 本专利技术还旨在提供一种包含正极活性材料的全固态裡二次电池。 本专利技术还旨在提供用于制备正极活性材料的方法。[00川解决问题的手段本专利技术的一个方面提供一种用于全固态裡二次电池的正极活性材料，其包含由式 1表示的氧化物和包围氧化物颗粒表面的裡化合物涂层： Lii+x(M)〇2[001引其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1，优选地0.10<X< 0.20。 裡化合物涂层是由选自裡盐的至少一种裡化合物构成的，所述裡化合物包括氨氧 化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。 本专利技术的另一方面提供一种包括硫化物固体电解质和电极的全固态裡二次电池， 其中电极包含正极活性材料。 本专利技术的另一方面提供一种用于通过在合成氧化物活性材料的同时在氧化物活 性材料上形成裡化合物涂层来制备正极活性材料的方法，W及一种用于通过在合成的氧化 物活性材料上经由二次过程形成裡化合物涂层来制备正极活性材料的方法。在正极活性材 料中形成裡化合物涂层抑制了由过渡金属元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的形 成、或者由于电池制造期间的不同电势引起的裡损耗层的形成，并且可W增加在活性材料 和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大扩散通道，运在不包含表面涂层的活性材料中 是不可W预期的。 具体地，用于制备正极活性材料的前一方法包括： (a)将裡前体与金属盐Wl. 10:1至1.50:1的摩尔比混合，并将混合物溶解于蒸馈 水中W获得混合溶液； (b)在加热揽拌下干燥混合溶液W蒸发溶剂;和 (C)在600°C至1000°C下烘干经干燥的产物。 在通过方法制备的正极活性材料中，氧化物活性材料的表面被裡化合物涂层包 围，在合成氧化物活性材料的同时形成所述裡化合物涂层。 根据本专利技术的一个实施方案，裡前体可W选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，金属盐可W选自过渡金属的硝酸盐、乙酸盐和巧樣酸盐及其混合物， 所述过渡金属包括Co、Mn和Ni。 根据本专利技术的一个实施方案，可W在40°C至250°C的溫度下实施步骤化）。根据本专利技术的一个实施方案，裡化合物涂层可W由选自裡盐的至少一种裡化合物 构成，所述裡化合物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。优选地，裡化合物是碳酸裡 (Li2〇)3)。在步骤(C)中，在二氧化碳(0)2)或含有C〇2的气体气氛中实施烘干时可W形成碳 酸裡。用于通过在合成的氧化物活性材料上经由二次过程形成裡化合物涂层来制备正 极活性材料的后一方法包括： (a)在水中揽拌溶解裡前体W获得裡前体溶液； (b)将由式1表示的氧化物活性材料分散到裡前体溶液中： Lii+x(M)〇2 其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1; (C)干燥混合溶液，然后在600°C至1000°C下烘干。 氧化物活性材料的表面被裡化合物涂层包围。 根据本专利技术的一个实施方案，裡前体可W选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，裡化合物涂层可W由选自裡盐的至少一种裡化合物构成，所述裡化合 物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2〇)3)。 专利技术效果 本专利技术的正极活性材料具有其中由裡化合物构成的涂层包围氧化物颗粒表面的 结构。该结构使得涂层能够作为功能层W抑制硫化物固体电解质和电极之间的界面反应， 实现显著改善的电池性能。 此外，本专利技术的正极活性材料是通过在合成氧化物活性材料的同时在氧化物活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于全固态锂二次电池的正极活性材料，其包含由式1表示的氧化物和包围氧化物颗粒表面的锂化合物涂层：[式1]Li1+X(M)O2其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0＜X＜1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：申东彧，金正勋，金佑燮，崔善镐，李英敏，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR