表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列，MnO2纳米片生长于碳纳米管表面，形成核壳结构。本发明专利技术还公开了所述的负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极的制备方法和应用。制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的核壳结构阵列型电极不含粘结剂，由于泡沫镍特殊的三维多孔结构以及MnO2纳米片的多孔结构及催化性能，所述的阵列电极用作催化正极时，锂空电池显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂空电池催化电极领域，具体涉及一种表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，锂离子电池的能量密度较低，限制了其在大规模储能领域中的应用，如在电动汽车上大规模使用。相比之下，锂空电池的能量密度较高，远超传统的锂离子电池，但大规模储能领域，特别是电动汽车中具有诱人的应用前景。与传统锂离子电池的(锂离子)穿梭机理不同，锂空电池的工作基于过氧化锂(Li2O2)的形成与分解，即但过氧化锂的导电性极差，在充电过程中很难分解，造成大的过电位和较为严重的副反应。一般认为，引入催化剂可降低过电位，常见的催化剂有碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)、过渡金属氧化物(如MnO2，Co3O4)、贵金属等。碳材料价格便宜、电导率高被广泛用作催化剂，但其催化性能较弱，往往要和贵金属或氧化物复合以提高其催化性能。Li2O2的沉积一方面会导致电极的钝化，另一方面会造成电极的阻塞，影响锂离子和氧气的传导。将电极设计成阵列型，利用阵列电极固有的空隙来填充Li2O2是解决办法之一，将碳材料设计成阵列型电极，可进一步利用碳管的导电性。但由于Li2O2生长往往不可控，不能从根本上解决问题。另外，Li2O2会和碳材料发生副反应，造成电极的钝化。比较理想的情况是，在碳管表面生长一种有效的催化剂，如过渡金属氧化物，该类电极设计对于解决锂空电池的问题具有重要的理论意义及实际应用价值，但目前还没有这方面的文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于锂空电池的载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列型电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的具有核壳结构的MnO2/碳纳米管阵列具备高导电性、高催化性、抑制副反应及承载Li2O2的功能，将其应用于锂空电池的催化正极，可提高锂空电池的电化学性能，特别是降低极化和提高循环稳定性。本专利技术公开了一种表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到载有碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/CNT；5)将Ni/CNT浸入0.005～0.2mol/L的KMnO4水溶液中，经60～100℃水热反应2～5h，经洗涤、干燥后再进行二次热处理，得到表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极，记为Ni/CNT/MnO2；所述二次热处理的温度为200～400℃，时间为1～3h。本专利技术以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接制备载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列，并保留了泡沫镍的三维多孔结构，有利于锂离子和氧气的扩散。碳纳米管起到了双重作用，不仅为电极提供导电作用，而且可支撑MnO2纳米片。所述的直接生长是指：首先通过模版法在泡沫镍基体上生长ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒上用水热法结合热处理及蚀刻制备碳纳米管阵列，然后采用水热法结合热处理在碳纳米管表面直接生长MnO2纳米片，不用任何聚合物粘结剂及；与之相对，非直接生长是指预先合成碳纳米管和MnO2纳米片，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。由于不用粘结剂，完全排除了涉及粘结剂的副反应。步骤1)中，所述氨水的质量百分比为25wt％。作为优选，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。作为优选，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃。作为优选，步骤3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡时间为2～10h。作为优选，步骤4)中，Ni/ZnO/CNT在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h。作为优选，步骤5)中，所述水热反应的温度为80～90℃；作为优选，步骤5)中，所述的二次热处理在Ar气氛下进行。所述的后处理包括洗涤、干燥。本专利技术还公开了根据上述的方法制备的表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极，其特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列，MnO2纳米片均匀负载于碳纳米管表面，将碳纳米管完全包覆，形成核壳结构，所述核壳结构的直径为400nm～1μm。MnO2纳米片具有较小的尺寸、较高的比表面积和较强的催化性能，易成为催化活性中心，成为Li2O2的形核和生长中心，其多孔结构利于承载Li2O2，同时利于锂离子和氧气的传输。MnO2纳米片将碳管完全包覆，抑制碳管和Li2O2或LiO2的副反应。作为优选，所述的MnO2由片状结构的δ-MnO2堆砌而成，形成多孔结构，单片δ-MnO2的尺寸为100～300nm，厚度为2～5nm。阵列型碳纳米管有利于电极整体被电解液润湿，有利于锂离子和氧气的扩散；作为优选，所述的碳纳米管呈开裂态，并呈非晶态，长度为2～4μm，直径为200～600nm，壁厚为5～10nm。适当的长度和壁厚度有利于电极机械稳定性，开裂的碳管进一步有利于利于电极被电解液润湿。作为优选，所述表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极中MnO2纳米片的承载量为0.4～0.5mg/cm2；MnO2纳米片的承载量过少，其催化效果不理想，并且不利于将碳管完全包覆减少碳引起的副反应；承载量过多，造成材料的浪费、对催化性能的提升不明显，及减少电极自由空间及降低电极被电解液的润湿度，同时造成比容量的下降(锂空电池的容量与催化电极的重量没有比例关系)。作为优选，所述表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极中碳纳米管的承载量为0.04～0.1mg/cm2，碳纳米管在电极中主要起到导电和承载MnO2纳米片的作用，其含量过低会减弱电极导电性能及机械稳定性，而过高的含量对导电性能和机械性能的提高的作用不明显，同时会减少电极的自由空间，从而影响电极的润湿及氧气的扩散。另外，由于相对于被MnO2纳米片，其自身的催化性能较弱，过多加入会减少电池的比容量。所由于因此，将碳纳米管的含量控制在上述范围内较合理。本专利技术还公开了所述的表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极在锂空电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的阵列型电极中碳纳米管和MnO2纳米片直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，电极制备均采用传统的水热、并结合必要的热处理，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到载有碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/CNT；5)将Ni/CNT浸入0.005～0.2mol/L的KMnO4水溶液中，经60～100℃水热反应2～5h，经洗涤、干燥后再进行二次热处理，得到表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极，记为Ni/CNT/MnO2；所述二次热处理的温度为200～400℃，时间为1～3h。...

【技术特征摘要】
1.一种表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液；所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；所述氨水与去离子水的体积比为0.03～0.1；所述混合溶液中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；2)将泡沫镍浸入混合溶液中，经70～110℃水热反应2～10h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；3)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理得到载有氧化锌和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/ZnO/CNT；所述热处理的温度为500～700℃，时间为2～10h；4)将Ni/ZnO/CNT浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，经后处理得到载有碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/CNT；5)将Ni/CNT浸入0.005～0.2mol/L的KMnO4水溶液中，经60～100℃水热反应2～5h，经洗涤、干燥后再进行二次热处理，得到表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极，记为Ni/CNT/MnO2；所述二次热处理的温度为200～400℃，时间为1～3h。2.根据权利要求1所述的表面负载有MnO2纳米片的碳纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用；所述水热反应的温度为80～100℃。3.根据权利要求1所述的表面负载有MnO2纳米片的碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，屠芳芳，曹灿，唐之初，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33