用于改进老化润滑油的低温粘度的倾点下降剂制造技术

本发明专利技术涉及用作润滑油添加剂的组合物。该添加剂组合物包含具有不同单体组成的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。本文中公开的添加剂组合物可用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的柴油发动机油的低温可泵送性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作润滑油添加剂的组合物。该添加剂组合物包含具有不同单体组成的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。本文中公开的添加剂组合物可用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的柴油发动机油的低温可泵送性。
技术介绍
润滑油的温度依赖性粘度性质极大地受石蜡组分在低温下的结晶影响。这种结晶导致形成所谓的蜡质结构，这显著降低润滑油的流动性。已开发出倾点下降剂(PPD)以通过抑制所述油中的蜡质结构形成而保持润滑油在低温下的流动性。过去，通过测定润滑油刚好变得无法流动前的温度(倾点)来量化PPD的效力。因此传统上基于它们降低倾点的能力选择PPD。但是，倾点不是润滑油的低温性能的唯一指标。对发动机油而言，低温高剪切速率粘度是发动机油由于发动机曲轴上的油膜的粘度而对发动机起动性具有的影响的量度。可以通过ASTM D5293—冷起动模拟器(Cold Cranking Simulator)(CCS)试验测量这种性质。发动机油的另一重要的性能指标是如根据ASTM D4684测得的该油在低温下的可泵送性。就低剪切速率粘度和屈服应力方面测量可泵送性。这两个参数都通过微型旋转粘度计(MRV)，使用标准化冷却分布型(TP-1)测定，根据所述冷却分布型将该油以如ASTM D4684中所述的速率下从-5℃冷却至-40℃。作为国际发动机油标准SAE J300中的一个重要要求，还包括根据ASTM D4684的油可泵送性。符合作为新鲜油的可泵送性要求的油仍可能在该油在发动机中长期使用过程中已经氧化时发生可泵送性故障。这种氧化也被称作老化。低温可泵送性故障可因其它原因发生。一种这样的已知原因是发动机油被生物柴油燃料污染。已经发现，老化和/或污染可能提高油的屈服应力和低剪切速率粘度，而其它性质，例如高剪切速率粘度和运动粘度不必定随老化显著改变。由于屈服应力和低剪切粘度的提高，老化对发动机运行性有害。因此，在ILSAC GF-4和现行GF-5发动机油规范中包括了用过的油的可泵送性限制。PPD的使用旨在改进这些粘度性质。但是，源自不同来源的润滑油含有不同类型的蜡质或石蜡组分的事实使PPD的使用变复杂。因此，PPD对低温粘度的作用取决于PPD和润滑油的性质两者。此外，某一PPD对倾点的作用并非总是与其对该油的其它低温性质的作用相关联。因此，降低倾点的PPD可能对例如在低温下的低剪切速率粘度和屈服应力仅具有很小作用。此外，适合改进新鲜油的低温粘度的PPD在老化或燃料污染的油中并非总是表现出类似行为。最后，另一挑战在于润滑油通常含有附加添加剂，例如清净剂抑制剂套装(DI套装)和粘度指数改进剂(VI改进剂)且这些添加剂也可能影响PPD性能的事实。因此经常必须仔细选择PPD组合物。用于润滑油的PPD通常基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物配制。例如，US 4,867,894公开了可以使用不同烷基链长的(甲基)丙烯酸支化和直链烷基酯的混合物的共聚物作为用于降低倾点的油添加剂。US 2,655,479公开了基于两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的PPD，其中这两种共聚物在平均烷基链长方面不同。US 4,968,444涉及两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物，所述两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物各自包含不同相对量的(甲基)丙烯酸短链烷基酯和长链烷基酯。US 5,043,087涉及包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物的PPD，其中第一共聚物由(甲基)丙烯酸支化和直链烷基酯的混合物构成，第二共聚物仅由(甲基)丙烯酸直链烷基酯构成。US 8,163,683 B2提供用于降低溶剂精制基础油和高粘度指数基础油的倾点的PPD，其中PPD包含具有不同平均烷基链长的两种不同(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。US 6,458,749 B2描述了基于添加所选择的高和低分子量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物的改进润滑油组合物的低温流动性的方法。WO 2012/056022 A1公开了使用基于单一(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的倾点下降剂改进老化柴油机油的冷起动性能。来自现有技术的这些实例主要关注改进新鲜发动机油的倾点。迄今尚未充分解决老化引起的其它粘度性质(如低温可泵送性)提高的问题。本专利技术因此旨在提供适用于改进老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的发动机油的低温可泵送性的基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的PPD。此外，本专利技术提供的PPD应允许改进多种多样的润滑油组合物的低温性能，其中该润滑油组合物可包括不同类型的DI套装和VI改进剂。已经发现，各自由不同相对量的不同烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯构成的两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的组合物可用作润滑油的添加剂以防止老化引起的根据ASTM D4684的低温低剪切速率粘度和屈服应力的提高。由此该组合物允许保持老化润滑油，特别是在生物柴油存在下老化的发动机油的低温可泵送性。
技术实现思路
本专利技术的第一方面因此涉及包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的用作润滑油添加剂的组合物，其特征在于基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含15至90重量％的第一共聚物和10至85重量％的第二共聚物，第一共聚物包含基于所述共聚物的总重量计，35至60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，和基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元；和第二共聚物包含基于所述共聚物的总重量计，多于60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，基于所述共聚物的总重量计，至少5重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指(甲基)丙烯酸与脂族醇的酯。本文所述的(甲基)丙烯酸烷基酯由衍生自该醇的烷基链中的碳原子数表征。通过烯键式不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合制备本文所述的共聚物。术语“共聚物”是指由含有两种或更多种单体类型的单体单元的非均质混合物构成的聚合物。除非另行指明，单体单元的相对量以基于该共聚物的总重量计的重量％给出。已经发现提供两种共聚物的混合物对实现老化润滑油的良好低温可泵送性是至关重要的，其中第一共聚物包含35至60重量％(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯，而第二共聚物包含多于60重量％的更高量的(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯。如果这两种共聚物都包含与选自(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元组合的选自(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，则特别有利。在一个优选实施方案中，第一共聚物因此包含40至65重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元。由于相同原因，第二共聚物优选包含61至95重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，5至39重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和少于4重量％选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯单体(其中该烷基含有1至6个碳原子)(也被称作(甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作润滑油添加剂的组合物，其包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其特征在于基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含15至90重量％的第一共聚物和10至85重量％的第二共聚物，且a)第一共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，35至60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，和ii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元；和b)第二共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，多于60至95重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，ii)基于所述共聚物的总重量计，至少5重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和iii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 EP 14153359.6;2014.01.21 US 61/929,5341.用作润滑油添加剂的组合物，其包含两种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其特征在于基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含15至90重量％的第一共聚物和10至85重量％的第二共聚物，且a)第一共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，35至60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，和ii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元；和b)第二共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，多于60至95重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，ii)基于所述共聚物的总重量计，至少5重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和iii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于第一共聚物进一步包含基于所述共聚物的总重量计40至65重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元。3.根据权利要求1的组合物，其特征在于第二共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，61至95重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C7至C15烷基酯的单体单元，ii)基于所述共聚物的总重量计，5至39重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C24烷基酯的单体单元，和iii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。4.根据权利要求1的组合物，其特征在于第一共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，35至60重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C10至C15烷基酯的单体单元，ii)基于所述共聚物的总重量计，40至65重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C16至C20烷基酯的单体单元，和iii)基于所述共聚物的总重量计，少于4重量％的选自一种或多种(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯的单体单元。5.根据权利要求1的组合物，其特征在于第二共聚物包含i)基于所述共聚物的总重量计，61至95重量％的选自一种或多种(...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·舒西克，A·T·弗拉纳根，P·A·哈钦森，JL·王，SJ·蔡，
申请(专利权)人：赢创油品添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE