一种复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于一种复合电极材料及其制备方法技术领域，具体涉及到3D树状氢氧化镍/还原氧化石墨复合电极材料材料及其制备方法。本申请以泡沫镍为3D骨架、集流体、还原剂、镍源；低浓度氧化石墨为氧化剂、氢氧化镍支撑体、碳源、活性材料、氢氧化镍和集流体的连接部，采用一步水热法，合成了3D树状结构的复合材料，其中泡沫镍为主干，还原氧化石墨为枝杈，氧化镍是树叶。这种树状3D结构中，还原氧化石墨分别与氧化镍和泡沫镍相连接具有更好的导电性，更大的比表面积，会使复合材料的电化学性能得到明显改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种复合电极材料及其制备方法
，具体涉及到3D树状氢氧化镍/还原氧化石墨复合电极材料材料及其制备方法。
技术介绍
还原氧化石墨以sp2碳原子为基元结构，由于其良好的导电性和较大的比表面积等优点，被认为是具有发展潜力的超级电容器电极材料，但是其双电层电容性能限制了总电容的提升空间。过渡金属氢氧化物（氧化物）赝电容性能优良，通常会存在放电平台，拥有很高的比容量；如，氢氧化镍和氧化镍是作为超级电容器的电极材料时具有电化学活性高、反应可逆性好、理论容量高等优点；但金属氧化物的不足也很明显：电阻高，内阻大，循环稳定性较差等。近年来，氢氧化镍（氧化镍）与还原氧化石墨复合电极材料可以充分发挥二者的优势，既可以提高材料的电容性能；同时增强导电性，降低内阻，获得性能优良的电极材料，因此该领域研究一直是电极材料的研究热点。传统电化学研究方法一般过程，是将制备的电极材料手工涂敷在集流体上，再进行性能测试，这对方法会对活性物质负载实际质量、材料能量密度，循环性能等产生不利的影响；因此，将活性物质直接生长在集流体上，则将避免这些不必要的性能损失，更全面的表现出材料的电化学性能。一维纳米状线结构具有更大的比表面积和更好地电子传输通道，二维平面结构更好的柔韧性、更大的接触面积使得电极材料容量得到增强的优点；而三维(3D)结构材料具有更发达的导电网络，结构最复杂，比容量等电化学性能相对更好一些，因其不仅具备一维、二维结构的优点，同时又能够使材料更加分级，产生更加紧凑一体的优势。Hao Wang等人（ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1106−1112）制备了一种3D NiO/石墨烯复合材料。该方法首先合成低分子量的酚醛树脂，进一步添加Pluronic F127后获得相应的溶液，向其中加入泡沫镍，经过水热和高温煅烧处理后石墨烯包裹在泡沫镍的表面，然后添加镍源，通过化学浴沉积法在其表面生成上NiO，最终获得3D NiO/石墨烯复合材料。该材料实现了NiO/石墨烯的有效复合，同时在集流体表面生长，而且具有3D结构，对于该领域研究具有重要的借鉴价值。
技术实现思路
本申请以泡沫镍为镍源和集流体，以超低浓度氧化石墨为碳源，采用一步水热法，合成了3D树状结构的复合材料，其中泡沫镍为主干，还原氧化石墨为枝杈，氧化镍是树叶。这种树状3D结构中，还原氧化石墨分别与氧化镍和泡沫镍相连接具有更好的导电性，更大的比表面积，会使复合材料的电化学性能得到明显改善。将2×2cm的泡沫镍在丙酮中浸泡10min 超声清洗5min，蒸馏水清洗，2mol/L盐酸浸泡15min，0.5mol/L盐酸超声清洗15min，用蒸馏水清洗至中性后完全浸泡在30-50mL 浓度为0.01-0.05 mg/mL的氧化石墨溶液中，将浸泡泡沫镍的氧化石墨置于水热釜中，按照每分钟3℃的升温速率，升温至180-200℃，水热12-24h后，取出泡沫镍用去离子水清洗，冷冻干燥，即获得复合材料，所述复合材料以泡沫镍为三维骨架，还原氧化石墨片在泡沫镍骨架上向外侧生长，还原氧化石墨片为以5-25微米直径的圆为边界的不规则形状，在还原氧化石墨片层表面长有的氢氧化镍纳米片。技术说明及有益效果：第一、复合材料的三个特点特点一：树状3D结构本申请的材料在以泡沫镍为主体的3D骨架的基础上，还原氧化石墨片在泡沫镍骨架上向外侧生长，在还原氧化石墨片上原位生长氢氧化镍纳米片。显而易见，这种结构比在泡沫镍表面包裹还原氧化石墨，在还原氧化石墨上生长氢氧化镍，具有更大的比表面积和更好导电性能。特点二：排列有序，功能明确。本材料虽然采用一步法制备，但采用自组装技术，各组成部分排列有序，功能明确。最内层为泡沫镍，其功能为集流体；中间层为还原氧化石墨，其功能除了与氢氧化镍复合改善性能外，还具有骨架支撑提高比表面积作用，以及连接氢氧化镍和泡沫镍的连接转移电子的作用；最外层为氢氧化镍，作为主要活性物质，在最外层与电解液充分接触。特点三：各成分尺寸大小有序。泡沫镍直径为75-100微米，起到了主体3D支撑作用。还原氧化石墨为片层结构，还原氧化石墨为以5-25微米直径圆为边界的不规则形状，还原氧化石墨尺寸过大，难以起到支撑作用，过小则会导致比表面积过小。还原氧化石墨上生长的氢氧化镍为纳米片，与还原氧化石墨和电解液接触充分。第二、本材料的制备分为三个过程：过程一：氧化还原反应。经过处理后的泡沫镍在水热过程中会有生成Ni2+，化学反应式为：Ni+2H2O→Ni2++2OH-+2H(自由基)。该反应为可逆反应，当向溶液中添加氧化石墨后，氢自由基将会还原氧化石墨，导致上述反应向正向移动，导致泡沫镍被氧化为氢氧化镍，而氧化石墨被还原。充分利用在水热条件下，泡沫镍和氧化石墨的自身性质制备还原氧化石墨和氢氧化镍的复合材料。过程二：通过静电吸引实现原位生长。利用泡沫镍表面生成的Ni2+与GO表面含氧官能团之间的静电作用力，泡沫镍表面部分被氧化的镍离子进入溶液，这些溶液中镍离子又通过静电作用生长在氧化石墨表面。过程三：材料自组装。GO吸附在泡沫镍的表面，实现了氧化石墨在泡沫镍表面的原位生长，同时，泡沫镍表面部分被氧化的镍离子进入溶液，这些溶液中镍离子又通过静电作用生长在氧化石墨表面。最终通过自组装的方式，获得了在泡沫镍上生长还原氧化石墨，在还原氧化石墨上生长氢氧化镍的复合材料。第三、本材料的制备四个关键控制点：关键控制点一：还原氧化石墨浓度 在整个反应过程中，氧化石墨的浓度起到决定性作用。实验表明浓度高于0.08 mg/mL时，将不会生成相应的片层结构，会生成氧化石墨包裹在泡沫镍上，随着浓度进一步提高，泡沫镍表面将会被致密的氧化石墨层所包裹。这是由于大量的氧化石墨随着在水热过程中会快速析出，团聚包裹在泡沫镍表面，阻止泡沫镍进一步被氧化，阻止生成Ni2+，难以生成片层复合材料。众所周知，三维结构和分散性优异的电极材料更利于提高复合物的电化学性能。浓度为0.01-0.05 mg/mL的氧化石墨溶液可以使得材料具有优异的分散性。对于氧化石墨而言，解决分散性问题，主要是避免团。一方面低浓度溶液不易发生大面积团聚；泡沫镍表面部分被氧化的镍离子进入溶液，这些溶液中镍离子又通过静电作用生长在氧化石墨表面，进一步有效抑制了氧化石墨的团聚。本申请通过控制氧化石墨的浓度和水热升温速率，使得氧化石墨片层结构和Ni2+同时生成，在氧化石墨与Ni之间发生氧化还原反应，同时生成的Ni2+进一步限制氧化石墨团聚现象的发生。关键控制点二：水热温度、升温速率、时间 除氧化石墨的浓度外，水热温度、升温速率、时间对于抑制氧化石墨团聚和充分完成氧化还原反应具有重要影响。升温速率过快，会导致氧化石墨大量快速析出，易于发生团聚，两个原位生长是同时进行的，每分钟3℃的升温速率在泡沫镍表面的原位生长的氧化石墨上已经含有了氢氧化镍，一方面避免了氧化石墨的团聚，另一方面避免氧化石墨在整体包裹在泡沫镍上。水热温度、时间可以保证氧化石墨的还原效果。关键控制点三：泡沫镍的前处理 本申请的重要特点在于利用泡沫镍的还原性，因此泡沫镍表面的前处理非常重要，如果泡沫镍表明氧化成分较高，不但会影响泡沫镍的还原性能，而且氧化镍也会降低水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合电极材料，所述复合材料以泡沫镍为三维骨架，还原氧化石墨片在泡沫镍骨架上向外侧生长，在还原氧化石墨片层表面长有的氢氧化镍纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种复合电极材料，所述复合材料以泡沫镍为三维骨架，还原氧化石墨片在泡沫镍骨架上向外侧生长，在还原氧化石墨片层表面长有的氢氧化镍纳米片。2.如权利要求1所述的一种复合电极材料，其特征在于还原氧化石墨片为以5-25微米直径的圆为边界的不规则形状。3.一种复合电极材料制备方法，该方法为：将2×2cm的泡沫镍在丙酮中浸泡10min 超声清洗5min，蒸馏水清洗，2mol/L盐酸浸泡15min，0.5mol/L盐酸超声清洗15min，用蒸馏水清洗至中性后完全浸泡在30-50mL 浓度为0.01-0.05 mg/mL的氧化石墨溶液中，将浸泡泡沫镍的氧化石墨置于水热釜中，按照每分钟3℃的升温速率，升温至180-200℃，水热12-24h后，取出泡沫镍用去离子水清洗，冷冻干燥，即获得复合材料。4.如权利要求3所述的一种复合电极材料制备方法，其特征在于将所制备的复合材料，在氮气保护条件下，350℃煅烧2h。5.如权利要求3或4所述的一种复合电极材料制备方法，其特征在于用蒸馏水清洗至中性后完全浸泡在30mL 浓度为0.02 mg/mL的氧化石墨溶液中，将浸泡泡沫镍的氧化石墨置于水热釜中，按照每分钟3℃的升温速率，升温至180℃，水热24h。6.如权利要求3或4所述的一种复合电极材料制备方法，其特征在于用蒸馏水清...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宏森，丁慧贤，白云启，周思栋，薛丽梅，于艳江，王文豪，徐超，刘宁，
申请(专利权)人：黑龙江科技大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23