短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了短纤维‑碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，以短切碳纤维作为三维增强骨架，以活性炭和酚醛树脂为碳源，在氩气气氛中加热到硅熔点以上与硅粉进行反应。本发明专利技术采用碳纤维‑碳化硅纳米纤维对多孔碳化硅陶瓷进行增韧补强，使得多孔陶瓷具有较高的弯曲强度，同时还具有一定的断裂韧性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷基复合材料
，特别是短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
多孔陶瓷由于具有热震稳定性、化学稳定性和抗金属冲刷性等优点而被用作熔融金属的过滤器。同时还由于其具有压力损失低、耐热性、耐热冲击性以及油烟搜集效率高等特性，使其在柴油机油烟收集过滤方面得到了广泛的使用；另外，由于其表面通常凹凸不平，存在大量微孔，当作为催化剂载体时，这种特殊的显微结构极大的增加了两相接触面积，同时较高的热导率可使催化剂达到反应所需活化温度的时间大大缩短。因此，碳化硅多孔陶瓷作为催化剂载体也具有广阔的前景；另一方面由于多孔陶瓷材料的孔率、孔径参数可以根据需要调整，甚至获得相互连通的孔隙结构，这使得其成为理想的骨骼组织替代物。目前，传统的多孔陶瓷制备工艺主要有添加造孔剂、有机泡沫浸渍、发泡法以及溶胶凝胶法。从工艺过程复杂性以及制备产品的性能方面来说，这些方法存在着气孔分布均匀性差，孔隙率低，制品形状受限制，成分和密度不易控制，同时对于原料要求高，生产率低，工艺性能差等缺点。因此，一些特殊的制备方法被提出，主要有裂解法，固相反应烧结法以及气相反应渗入法等。其中含硅树脂裂解法是指将有机硅前驱体制成高分子凝胶，脱出凝胶中的有机溶剂后得到泡沫状的含硅树脂，经充分预氧化后进行裂解得到泡沫状的碳化硅陶瓷；固相反应烧结法是将发泡剂与Si粉和C粉均匀混合后成型，通过熔化或汽化脱出发泡剂，经高温反应烧结后即获得泡沫状陶瓷；气相反应渗入法是指硅气体与多孔碳反应制备开孔SiC材料。不管采取哪一种工艺，多孔陶瓷的性质与其孔隙结构密切相关，近年来研究者们对多孔陶瓷的研究均集中在孔径分布、孔隙率和液体渗透速率等功能性方面。然而，如果要想使得多孔陶瓷具备较高的综合性能，除了具备优异的功能性能外，还需要具备较好的结构性能。北京清华大学化工系研制的吸音板能够达到25％的平均吸引系数，但是其抗弯强度仅有1.47MPa，这也使得该多孔陶瓷存在着脆性较大的问题，因此在保证功能性前提下提高其力学性能是发展高性能多孔陶瓷的关键。
技术实现思路
本专利技术需要解决的主要技术问题是显著提高碳化硅多孔陶瓷的结构性能，使得该 类材料具有较强的综合性能。为解决这个技术问题，本专利技术提出了通过碳纤维和碳化硅纳米纤维来增强碳化硅多孔陶瓷材料，其中基体碳化硅陶瓷主要是利用硅碳原位固相反应来获得，碳化硅纳米纤维则是硅碳气相反应来生成。本专利技术短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，以短切碳纤维作为三维增强骨架，以活性炭和酚醛树脂为碳源，在氩气气氛中加热到硅熔点以上与硅粉进行反应。反应中碳源主要来源于活性碳粉和裂解碳，裂解碳由酚醛树脂高温裂解获得，在高温裂解过程中，酚醛树脂将发生缩聚反应，其内部会产生张应力，有大量低分子物放出，从而使得材料中出现孔隙。在氩气气氛中加热到硅熔点以上与硅进行反应包括固相反应和气相反应，其中固相反应生成碳化硅陶瓷基体，该反应是一个体积收缩的过程。反应过程中的体积收缩会造成材料中孔隙的出现，从而进一步提高材料的孔隙率。而气相反应则生成碳化硅纳米纤维，生成的碳化硅纳米纤维将协同短切碳纤维，在裂纹传递过程中，将通过微/纳纤维拔出、桥接、纳米网强化等吸收能量，以此提高多孔陶瓷的结构特性。作为优选的技术方案，所述的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅粉和活性炭粉混合球磨分散均匀，作为混合料；(2)将无水乙醇和酚醛树脂按照质量比1∶0.8配制溶液，加入短切碳纤维和分散剂，分散均匀之后加入所述混合料制备得悬浊液，将所述悬浊液在超声波中震荡分散，干燥，制备得生料粗坯；(3)将所述生料粗坯进行第一次固化处理，压制成型后脱模，将脱模后的粗坯进行第二次固化处理得预制体；(4)将所述预制体置于真空石墨炉中，抽真空至10Pa之内，升温至硅熔点以上，保温30min后冷却。作为优选的技术方案，在步骤(1)中，硅粉与活性炭粉的质量比为3～7∶1，最优选5∶1。硅碳反应过程中，大部分情况下会有较多残余C、Si存在。在高温下，残余C直接影响材料的强度，没有残余C的多孔陶瓷在1350℃仍能保持室温下的弯曲和压缩强度，而有残余C的多孔陶瓷的高温强度则明显下降。同时残余Si相的存在也会使得材料的高温组织性能下降，因此硅相与碳相的质量比非常重要。在反应中，如果要让硅粉(Si)和活性碳粉(C)发生完全反应(Si+C＝SiC)，则质量比为2.33∶1。但是本专利技术中选取硅粉与活性炭的质量比为3～7∶1。其中硅粉过量的目的主要是基于下面两点：第一是酚醛树脂会在裂解过程中转化为碳基体，因此过量的硅可与碳基体发生反应从 而生成碳化硅基体；另一方面是硅在高温环境下会蒸发，硅蒸汽在流出的过程中将与碳发生气相反应生成碳化硅纳米纤维，因此过量的硅可保证气相反应的发生，从而生成碳化硅纳米纤维，经过计算得到最优配比为5∶1。作为优选的技术方案，在步骤(2)中，分散剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠中的至少一种。三种分散剂对短切碳纤维均具有良好的分散作用。其中羟乙基纤维素因其结构中含有较多的羟基极性基团，更易溶于水与短切碳纤维表面的极性基团形成氢键或桥联，从而把短切碳纤维包覆其中形成“囊包”，这些“囊包”之间既有吸引力，又有斥力，在超声波或外力作用下，引力和斥力相互作用，当两者达到平衡时，形成相对稳定的类胶体分散体系，此时短切碳纤维在分散剂中呈理想分散状态。作为优选的技术方案，在步骤(2)中，混合料与酚醛树脂的质量比为0.5～2∶1；分散剂的体积(ml)与酚醛树脂质量(g)比为2∶1。本专利技术中为了保护短切碳纤维的完整性，采用酚醛树脂裂解碳来充当消耗层，以此尽量防止高温反应过程中液硅对碳纤维的损伤，提高碳纤维对于碳化硅多孔陶瓷材料的补强增韧作用。而为了使得酚醛树脂裂解后获得碳基体能够与过量的硅发生完全反应(以酚醛树脂50％的残炭率来计算，最优配比是按照Si和C同摩尔完全反应来计算获得)，获得混合料与酚醛树脂的质量比为0.5～2∶1，最优为1∶1。纤维增强多孔陶瓷的结构性和功能性与短切碳纤维的分布有着直接的影响关系。为了获得孔径尺寸均匀分布，短切碳纤维均匀分布的多孔陶瓷。本专利技术技术方案中，加入分散剂来制备悬浊液，这使得生料粗坯中短切碳纤维呈三维支撑骨架，无分层现象发生且分散很均匀，这种分散方式改善了一般公开报道文献中短切碳纤维分散性不好的技术缺陷。作为优选的技术方案，在步骤(2)中，所述短切碳纤维的长度为1～2mm；所述悬浊液中短切碳纤维体积含量为5-20％。其中短切碳纤维优选聚丙烯腈碳纤维，对于其模量和强度没有特殊要求，可采用通用级，高模级或者高强级。长度为1～2mm，若纤维长度太短，则纤维对于陶瓷材料的增韧增强效果较弱；若长度太长，则其分散性不能够保证，结构性能的稳定性较差。悬浊液中短切碳纤维的体积含量为5-20％，若碳纤维体积含量较低，则纤维对于陶瓷材料的增强增韧效果不明显；而碳纤维体积含量较高，则碳纤维在悬浊液中分散不均匀，同样会降低最终材料的综合性能。本专利技术中的短切碳纤维体积含量以12％为最优。作为优选的技术方案，在步骤(3)中，第一次固化条件为150℃保温5h，压力为0.5-3MPa，第二次固化条件为200℃保温24h。本专利技术技术方案中，对生料粗本文档来自技高网...

【技术保护点】
短纤维‑碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以短切碳纤维作为三维增强骨架，以活性炭和酚醛树脂为碳源，在氩气气氛中加热到硅熔点以上与硅粉进行反应。

【技术特征摘要】
1.短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以短切碳纤维作为三维增强骨架，以活性炭和酚醛树脂为碳源，在氩气气氛中加热到硅熔点以上与硅粉进行反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅粉和活性炭粉混合球磨分散均匀，作为混合料；(2)将无水乙醇和酚醛树脂按照质量比1∶0.8配制溶液，加入短切碳纤维和分散剂，分散均匀之后加入所述混合料制备得悬浊液，将所述悬浊液在超声波中震荡分散，干燥，制备得生料粗坯；(3)将所述生料粗坯进行第一次固化处理，压制成型后脱模，将脱模后的粗坯进行第二次固化处理得预制体；(4)将所述预制体置于真空石墨炉中，抽真空至10Pa之内，升温至硅熔点以上，保温30min后冷却。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅粉与活性炭粉的质量比为3～7∶1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分散剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：代吉祥，沙建军，吕钊钊，邵俊琦，张兆甫，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21