一种磁性金属‑有机纳米管材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性金属‑有机纳米管材料的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：1)Fe3O4纳米材料的制备；2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化：将步骤1)中制备的Fe3O4纳米材料加入到十二烷基磺酸钠中，搅拌超声反应，制得；3)Fe3O4表面硅烷化；4)硅烷化的Fe3O4与4,4'‑联苯二甲酸连接；5)4,4'‑联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属‑有机纳米管材料。本发明专利技术制备的金属‑有机纳米管材料，其中的金属‑有机纳米管[Co2(bpdc)1.5(Hbpz)]·DMF·CH3CN·H2O晶体在Fe3O4表面成放射状均匀分布，呈现海胆形貌。由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中多氯联苯的吸附。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磁性金属-有机纳米管的制备方法及其在检测多氯联苯中的应用，属于环境检验

技术介绍
多氯联苯是一类工业化学品，是联苯苯环上的氢原子被1-10个氯所取代而形成的一类氯化物。由于其生物富集性、毒性、持久性的特征，多氯联苯成为首批列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单的持久性有机污染物。多氯联苯具有良好的稳定性、耐热性以及绝缘性，可用作润滑材料、增塑剂、热载体等，被广泛地运用于工业领域。多氯联苯可通过食物链进入到人体内，产生积累性中毒，造成人体内分泌系统紊乱、生殖和免疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病，严重影响人类健康。对于环境样品中多氯联苯进行定量检测时，由于样品中的有机污染物含量很少，一般需要对样品进行富集前处理。目前，对于多氯联苯分析方法的研究，涉及的样品前处理方法有液-液萃取，固相萃取等，分析方法复杂、且需使用大量有机溶剂，对操作者的身体健康造成巨大威胁。磁性固相萃取(MSPE)是一个相对较新的固相萃取模式。在提取过程中，将磁性纳米粒子作为吸附剂加入到待测溶液中，目标分析物被吸附后，吸附剂可以在外加磁场的作用下快速地从样品溶液中分离出来。目标化合物可用少量适当的有机溶剂洗脱下来进行仪器分析。与传统的固相萃取装置相比，磁性固相萃取可有效避免高压、堵塞造成萃取效率下降的发生。更重要的是，磁性萃取剂表面可以进行官能团改性，从而提高萃取剂的选择性。到目前为止，多种功能化材料已用于修饰磁性粒子表面，如Cd(II)离子印迹磁性介孔二氧化硅材料和Fe3O4SiO2UIO-66微球，都已成功地应用于磁性固相萃取中。但现有文献报导的磁性粒子在环境中污染物检测中也暴露出一些弊端，例如富集效果差、重复利用率低等等。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术的第一个目的是提供一种磁性金属-有机纳米管及其制备方法。本专利技术的第二个目的是提供采用磁性金属-有机纳米管材料进行磁性固相萃取的方法。本专利技术的第三个目的是提供磁性金属-有机纳米管分析环境样品中多氯联苯的方法。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种磁性金属-有机纳米管的制备方法，包括如下步骤：1)Fe3O4纳米材料的制备2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化修饰将步骤1)中制备的Fe3O4纳米粒子加入到十二烷基磺酸钠中，超声反应制得；3)Fe3O4表面硅烷化修饰在搅拌条件下，在步骤2)得到的羟基化修饰的Fe3O4纳米材料中加入3-氨丙基三甲氧硅烷，并将反应得到的产物洗涤干燥，然后重新溶解在乙腈中；4)硅烷化修饰后的Fe3O4与4,4'-联苯二甲酸连接将4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶按照设定比例加入到硅烷化修饰的Fe3O4乙腈溶液中，搅拌反应，即得；5)4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接含钴的金属-有机纳米管材料将醋酸钴、3,3'，5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4一同加入到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中反应，得到含钴的磁性金属-有机纳米管材料。优选的，步骤1)中，Fe3O4纳米材料的制备方法为溶剂热法，包括如下步骤：将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中，搅拌一定时间后，加入醋酸钠，继续搅拌，然后加热反应，即得。进一步优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O、醋酸钠和乙二醇的用量比为2.5-3.0：5.5-6.0：45-55，g:g:ml。进一步优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中后搅拌的时间为0.4-1h。以便充分溶解。进一步优选的，步骤1)中，加入醋酸钠后继续搅拌的时间为0.4-1h，溶解均匀。进一步优选的，步骤1)中，加热反应的条件为465-480K条件下反应7-9小时。优选的，步骤2)中，Fe3O4与十二烷基磺酸钠的用量比为0.2-0.3：45-55，g:ml。进一步优选的，步骤2)中，搅拌的时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声10-20min。搅拌和超声的目的是使Fe3O4分散均匀。优选的，步骤3)中，羟基化修饰的Fe3O4、无水乙醇和3-氨丙基三甲氧硅烷的用量比为：0.1-0.2：70-80：0.6-0.7，g:ml:ml。优选的，步骤3)中，搅拌反应的时间为15-25h。优选的，步骤4)中，4,4'-联苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和硅烷化修饰的Fe3O4的摩尔比为1:1:0.1:1。进一步优选的，步骤4)中，在搅拌条件下反应时间为15-25h。优选的，步骤5)中，醋酸钴、3,3'，5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4的摩尔比为2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。进一步优选的，步骤5)中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2。进一步优选的，步骤5)中，反应的温度为155-165℃，反应的时间为65-75h。上述制备方法制备得到的磁性金属-有机纳米管材料。采用上述磁性金属-有机纳米管材料进行磁固相萃取的方法，包括如下步骤：将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液。通过添加NaCl可提高萃取体系中离子强度，影响目标分析物的萃取效率。本实验中，通过添加不同质量的NaCl来考察离子强度对于多氯联苯的萃取效率的影响。通过正交设计实验，综合各因素考虑，在后序的实验中不添加NaCl。优选的，10-50mg吸附剂对10mL的待测样品进行萃取。优选的，所述解吸溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷或正己烷，优选为正己烷。上述磁性金属-有机纳米管材料在分析环境样品中多氯联苯的应用。上述磁性金属-有机纳米管材料分析环境样品中多氯联苯的方法，包括如下步骤：1)样品前处理将磁性金属-有机纳米管材料加入到待测样品中，调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为3-11，超声萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金属-有机纳米管材料，加入解吸溶剂，将解吸液吹干、复溶后，得到待检测液；2)进行气相色谱-串联质谱分析3)绘制标准曲线，测定样品中的多氯联苯的含量。优选的，步骤2)中，色谱质谱条件为：色谱柱：DB-35MS色谱柱(30m×0.25mm×本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性金属‑有机纳米管材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)Fe3O4纳米材料的制备2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化修饰将步骤1)中制备的Fe3O4纳米粒子加入到十二烷基磺酸钠中，超声反应制得；3)Fe3O4表面烷氧基硅烷修饰在步骤2)得到的羟基化Fe3O4纳米材料中加入到3‑氨丙基三甲氧硅烷中，搅拌反应，将得到的产物洗涤干燥后，重新溶解在乙腈中；4)硅烷化的Fe3O4与4,4'‑联苯二甲酸连接将4,4'‑联苯二甲酸，1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4‑二甲氨基吡啶按照设定比例加入到硅烷化的Fe3O4的乙腈溶液中，搅拌反应，即得；5)4,4'‑联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属‑有机纳米管材料将醋酸钴、3,3'，5,5'‑四甲基‑4,4’‑双吡唑和表面4,4'‑联苯二甲酸修饰的Fe3O4一同加入到N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，反应得到磁性金属‑有机纳米管材料。

【技术特征摘要】
1.一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)Fe3O4纳米材料的制备
2)Fe3O4纳米材料的表面羟基化修饰
将步骤1)中制备的Fe3O4纳米粒子加入到十二烷基磺酸钠中，超声反应制得；
3)Fe3O4表面烷氧基硅烷修饰
在步骤2)得到的羟基化Fe3O4纳米材料中加入到3-氨丙基三甲氧硅烷中，搅拌反应，将
得到的产物洗涤干燥后，重新溶解在乙腈中；
4)硅烷化的Fe3O4与4,4'-联苯二甲酸连接
将4,4'-联苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶按照
设定比例加入到硅烷化的Fe3O4的乙腈溶液中，搅拌反应，即得；
5)4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4表面连接金属-有机纳米管材料
将醋酸钴、3,3'，5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑和表面4,4'-联苯二甲酸修饰的Fe3O4一同加入到
N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中，反应得到磁性金属-有机纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，Fe3O4纳米材料的制备方
法为溶剂热法，包括如下步骤：将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中，搅拌设定时间后，加入醋酸
钠，继续搅拌，然后加热反应，即得；
优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O、醋酸钠和乙二醇的用量比为2.5-3.0:5.5-6.0:45-55，g:g:ml；
优选的，步骤1)中，FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中后搅拌时间为0.4-1h；
优选的，步骤1)中，加入醋酸钠后继续搅拌时间为0.4-1h；
优选的，步骤1)中，加热反应的条件为465-480K条件下反应7-9小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，Fe3O4与十二烷基磺酸钠
的用量比为0.2-0.3:45-55，g:ml；
优选的，步骤2)中，搅拌的时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声10-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，羟基化的Fe3O4、无水乙
醇和3-氨丙基三甲氧硅烷的用量比为：0.1-0.2:70-80:0.6-0.7，g:ml:ml；
优选的，步骤3)中，搅拌反应的时间为15-25h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，4,4'-联苯二甲酸、1-乙基
-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和硅烷化的Fe3O4的摩尔比为：1:1:
0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵汝松，李秋琳，王磊磊，王珊珊，王晓利，王霞，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东;37