一种锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述正极材料以具有丰富的微孔和介孔，三维连通网状结构的多孔纳米碳薄片为骨架，在网状结构的孔隙中填充纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。制备方法为：将多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨后，在无氧无水的密闭环境、惰性气体保护及180～200℃下反应，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物；溶解在乙醇溶液中，超声分散，加入氧化石墨烯并用氨水调节pH至10.1，超声分散后在80～100℃下水热反应，过滤，洗涤至中性，干燥，得到所述正极材料。所述正极材料具有高比容量和稳定的电化学循环性能；制备方法简单、价廉、环保，易大批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料

技术介绍
随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，研究开发环境友好型、循环寿命长、比容量高的二次电池变得越来越有意义。锂离子二次电池因具有高能量密度、长寿命及无记忆效应等优点，成为各类电子产品的首选电源。随着电子设备进一步的小型化以及电动汽车、大型储能电站的迅速发展，人们对其电源提出了更高的要求。现有的锂离子电池因受理论比容量的限制难以满足人们需求，而以硫作正极的锂硫电池具有很高的理论能量密度(2600Wh/kg)，理论比容量高达1675mAh/g，而且硫在自然界中储量丰富、价格低廉、对环境友好无污染，成为下一代锂电池中非常具有应用潜力的一类。但是，锂硫电池要得到广泛的实际应用并实现商业化还必须克服多个问题。首先，单质硫的电子电导率(5×10-30S/cm，25℃)和离子电导率均比较低，且放电最终生成绝缘的硫化锂(Li2S)，降低了硫的电化学活性和利用率。其次，充放电过程中所产生的多硫化物会溶解在电解液并发生迁移，从而发生“穿梭效应”。“穿梭效应”的产生，直接导致了活性物质的流失以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差，容量衰减变快。此外，在充放电过程中由于硫正极完全转为硫化锂引起80％理论体积变化导致电极结构的破坏，会导致锂硫电池的放电比容量下降。而在影响锂硫电池性能的诸多因素中，硫的颗粒大小对放电性能影响很大，颗粒尺寸过大会减缓离子迁移速度，导致硫的利用率下降,从而导致电池容量衰减快等问题。因此，减小硫的尺寸对改善锂硫电池正极性能有很大意义。针对上述问题，确有必要研究一种更小尺寸的硫纳米正极，改善锂硫电池的整体性能。QingZhao等人采用电化学沉积的方法在泡沫镍上制备硫纳米点做锂硫电池正极材料改善锂硫电池性能(QingZhao,etal.SulfurNanodotsElectrodepositedonNiFoamasHigh-PerformanceCathodeforLi-SBatteries.NanoLett.2015,15,721-726.)，但其工艺过程复杂，非活性物质占据的比例大。LiweiChen等人采硫胺的化学作用制备出单分散的硫纳米点，但其微量精准控制不利于大规模生产(HongweiChen,etal.MonodispersedSulfurNanoparticlesforLithium-SulfurBatterieswithTheoreticalPerformance.NanoLett.2015,15,798–802.)。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料由多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合而成，可提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等整体性能。本专利技术的目的之二在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法无需加入粘结剂和导电剂直接压片，即可制得锂硫电池正极。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的。一种锂硫电池正极材料，所述正极材料以多孔纳米碳薄片为骨架，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，在所述网状结构形成的孔隙中填充有纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。其中，所述多孔纳米碳薄片通过以下方法制备得到：将金属单质和碳源混合球磨，所得混合物在无氧无水的真空密闭环境、450℃～600℃条件下反应4h～24h得到反应产物，取反应产物上层疏松部分进行球磨，球磨后得到的物质先用过量稀盐酸清洗至无气泡产生，再用水清洗至pH为中性，然后在80℃～120℃下干燥6h以上，得到黑色粉末即所述多孔纳米碳薄片；其中，金属单质为锌和/或镁；碳源为葡萄糖和/或蔗糖。优选金属单质与碳源的质量比为1:1～1:6。无氧无水的真空密闭环境可采用将混合物置于惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空至0.1MPa以下实现；所述高压釜可采用不锈钢高压釜；加热可采用电炉加热；优选球磨的速度为200rpm～500rpm，球磨2h～8h。优先球料比为15:1～5:1；优选稀盐酸的浓度为0.01M～0.2M。优选水的纯度为去离子水纯度以上。一种本专利技术所述锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：(1)将本专利技术所述多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨，所得混合物在无氧无水的密闭环境、惰性气体保护及180℃～200℃下反应12h～36h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物(ICPs/nS)；多孔纳米碳薄片和硫单质的质量比为1:1～1:9；优选球磨速度为100rpm～300rpm，球磨2h～8h；优选球料比为15:1～5:1；优选惰性气体为氩气；所述无氧无水的密闭环境可通过将所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空实现，高压釜可采用不锈钢高压釜，加热可采用电炉中进行。(2)将多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶解在乙醇溶液中，超声分散均匀，加入氧化石墨烯并用氨水调节溶液pH至10.1，超声分散均匀得混合溶液；将混合溶液在80℃～100℃下水热反应24h～72h，过滤，洗涤至中性，在40℃～80℃下干燥12h以上，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯(ICPs/nS/rGO)复合材料，即为本专利技术所述的锂硫电池正极材料；优选所述乙醇溶液由体积比为1:1的水和无水乙醇组成；优选氧化石墨烯和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:7～1:13；优选所述超声时间为30min～90min；所述水热反应可采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜进行，加热可采用烘箱。过滤可采用微孔滤膜真空过滤，洗涤用水优选为去离子纯度以上的水。优选在烘箱中于40℃～80℃下干燥12h以上。将本专利技术所述的锂硫电池正极材料直接裁剪、压片即可得锂硫电池正极。有益效果：1.本专利技术提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料采用具有三维连通网状结构的多孔纳米碳薄片作为骨架，保证了所述正极材料良好的导电性及集流效果；2.本专利技术提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料基于多孔纳米碳薄片的三维连通网状结构的孔隙可对硫单质进行限域，抑制了多硫化物在电池内部的来回穿梭，即“飞梭效应”；3.本专利技术提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料的活性物质为本发明所述的纳米硫点，所述纳米硫点具有纳米尺寸效应，缩短了电子和离子在正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料以多孔纳米碳薄片为骨架，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，在所述网状结构形成的孔隙中填充有纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料以多孔纳米碳薄片
为骨架，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，在所述网
状结构形成的孔隙中填充有纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：
所述方法步骤如下：
(1)将多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨，所得混合物在无氧无水的密闭
环境、惰性气体保护及180℃～200℃下反应12h～36h，得到多孔纳米碳薄片/
纳米硫复合物；
多孔纳米碳薄片和硫单质的质量比为1:1～1:9；
(2)将多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶解在乙醇溶液中，超声分散均匀，
加入氧化石墨烯并用氨水调节溶液pH至10.1，超声分散均匀得混合溶液；将混
合溶液在80℃～100℃下水热反应24h～72h，过滤，洗涤至中性，在40℃～80℃
下干燥12h以上，得到所述的锂硫电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，球磨速度为100rpm～300rpm，球磨2h～8h；球料比为15:1～5:1。
4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，惰性气体为氩气；所述无氧无水的密闭环境通过将所得混合物在
充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对高压釜进行抽真空实
现，加热采用电炉。
5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，陈人杰，叶玉胜，薛晴，钱骥，赵腾，李丽，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11