后处理碱性聚醚多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及制备多元醇的方法，尤其涉及通过用酸中和和过滤后处理碱性粗制多元醇的方法，其特征尤其在于得到在多元醇中的可易于过滤的盐悬浮液，并且该多元存在过滤后具有非常小的残余盐含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过烯化氧（环氧化物）以及任选其它的共聚单体在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成制备多元醇的简单方法以及后处理碱性粗制多元醇的方法。
适合用于制备聚氨酯材料如软质泡沫或硬质泡沫或者实心材料如弹性体的多元醇通常通过将合适的烯化氧聚合在多官能起始剂化合物，即含多个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上来获得。为实施该聚合反应，长期以来已知多种方法，它们中的一部分互为补充：
一方面，烯化氧在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成具有工业意义，另一方面，经常使用双金属氰化物化合物(\DMC催化剂\)用于进行该反应。聚醚多元醇的制备可以使用高活性DMC催化剂，例如描述在US-A5470813,EP-A700949,EP-A743093,EP-A761708,WO97/40086,WO98/16310和WO00/47649中的那些以非常小的催化剂浓度(25ppm或更少)来进行，因此不再需要从制成的产物中分离催化剂。但是，这些催化剂对于制备短链多元醇或具有高的氧化乙烯（oxyethylene）单元含量的多元醇，特别是具有富含氧化乙烯单元的末端嵌段的那些而言是不适合的。
长期以来已知的碱性催化剂，例如基于碱金属氢氧化物的那些，可以没有问题地制备短链多元醇和/或具有高的氧化乙烯单元含量的多元醇，然后，通常必须借助单独的后处理步骤将该催化剂从碱性粗聚合物中除去。通过（路易斯）酸催化的烯化氧在合适的起始剂化合物上的加成具有次要意义。
烯化氧，例如氧化乙烯或氧化丙烯，在具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上的碱性催化加成，如已提及的，在碱金属氢氧化物存在下进行，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐或叔胺，例如N,N-二甲基苄胺或N,N-二甲基氨基乙醇，或芳胺，例如咪唑型的，或者它们的衍生物。在用胺催化的烯化氧加成反应的情况中，可省略进一步的后处理，只要胺在多元醇中的存在不会损害随后的聚氨酯材料的制备。但是，该胺催化剂仅允许制备具有相对低的当量重量的多元醇，对此参见例如Ionescu等人，\AdvancesinUrethaneScience&Technology\,1998,14,第151-218页。
在使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属羧酸盐进行烯化氧的加成后，必须使聚醚链的聚合活性中心失活。为此可使用多种方法。例如，可用稀释的无机酸如硫酸或磷酸或者用(羟基)羧酸中和。任选地，可以在真正的中和步骤前进行水解步骤。硫酸的第二级解离的强度足以使通过活性烷氧基团（Alkoholatgruppen）的水解产生的碱金属氢氧化物质子化，由此每摩尔使用的硫酸可中和2摩尔烷氧基团。相反，磷酸必须与待中和的烷氧基团等当量来使用。
在许多情况中，下游的聚氨酯应用容忍不了溶解的盐成分(例如在用羟基羧酸中和之后)，或者在用无机酸中和之后得到的含有未溶解的盐的浑浊的多元醇的视觉外观被感知为品质缺点。因此，通常必须分离所产生的盐。为此目的可特别成本有利地施行的蒸馏工艺和过滤工艺经常不能良好再现，也就是说，有时盐以差的可过滤品质产生，这会导致耗时重复的过滤过程和重结晶过程。
特别针对用无机酸，尤其是磷酸中和碱性粗制多元醇的情况开发了以可再现地形成好的可过滤品质的盐为目的的方法。例如，DeLucas等人在OrganicProcessResearch&Development1999,3,第166-171页中对用磷酸中和的情况研究了下列参数：搅拌速度、中和酸/碱金属氢氧化物的比例(所谓的\中和度\)、水/多元醇比例和水蒸发速度。EP1292631中优化了中和时使用的水量，以避免中和釜内部中的盐结块并因此也在较长的生产周期持续期间（Kampagnendauern）保持好的传热值。在这篇专利申请中，在实施例2中给出了在向碱性粗制多元醇添加酸以后持续75min的搅拌时间；但是，没有说明酸与碱性多元醇的“接触时间”，也就是说，没有说明从开始向粗制多元醇添加酸至完全结束的持续时间。怀着可比较的目的，在DE10250429中，在蒸馏除去水之前向中和过的聚醚多元醇添加了作为结晶助剂的可质子化或者质子化的含氮化合物。在EP1517941中通过在蒸馏中和过的聚醚多元醇期间添加碱性化合物实现了更好的晶体形成和因此改善的过滤性能。根据WO9947582的教导，通过在水解水的存在下过度中和碱性粗制聚醚，然后在一定的搅拌时间后用碱中和过量的酸得到低气味的聚醚。在该申请中也给出了10min至最长5h的“接触时间”(第5页，第9-11行，实施例1和2)。但是，该\接触时间\至多可理解为是指酸与碱性多元醇的“接触时间”和随后的搅拌时间的总和。同样没有具体说明从开始向粗制多元醇添加酸至完全结束的持续时间。根据WO2010145899的教导，通过过滤前中和度和水含量的一定的组合使盐的分离变得容易，并且以简单的方式以给定的酸含量得到聚醚多元醇。根据US4507475的教导，通过在小量的水存在下用磷酸中和粗制多元醇，添加吸附剂并在蒸馏除去水之前分离盐得到可再现的过滤结果和低气味的聚醚。
但是，在现有技术的背景下表明，始终尚存对简单可再现的后处理碱性粗制多元醇的方法的优化需求，特别是在得到具有低的残余盐含量的无浑浊产品和避免漫长和可能的多次重复过滤方面。
因此，本专利技术的目的在于找到一种用于碱性催化制成的多元醇的简单的后处理方法，该方法不具有现有技术中的方法的缺点。专利技术目的特别是所得到的多元醇具有低的残余盐含量和低的总的碱含量。此外，在分离中和盐时应实现尽可能短的过滤时间。具有低的总的碱含量的多元醇可以广泛地用于“一次性（one-shot）”应用中和用于预聚物应用中。
所述目的可通过用于制备包含烯化氧单元的多元醇的方法得以实现，所述方法包括下述步骤：
(a)在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上，由此获得碱性粗制多元醇，
(b)随后通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1中和该碱性粗制多元醇，
(c)任选分离水，
(d)分离形成的中和盐，
其中在步骤(b)中，遵守该给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1≥5min(接触时间)。
在本申请范围内，\接触\意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的比例，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。在最简单的情况中，其是例如将中和酸加入到碱性粗制多元醇中的阶段。接触时间应如上述般来理解。
本专利技术的方法能够实现具有在后处理时可再现的好的过滤结果的多元醇的简单制备。
本专利技术的一种实施方式因此也是后处理碱性粗制多元醇的方法，所述碱性粗制多元醇通过(a)在碱性催化剂的存在下将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上来制备，所述后处理包括下述步骤：
(b)通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1中和该碱性粗制多元醇，
(c)任选分离水，
(d)分离形成的中和盐，
其中在步骤(b)中，遵守该给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1≥5min。
根据该方法令人惊讶地得到具有低浊度值和非常小的残余碱度（总本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含烯化氧单元的多元醇的方法，其包括下述步骤：(a) 在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上，由此获得碱性粗制多元醇，(b) 随后，通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1来中和该碱性粗制多元醇，(c) 任选分离水，(d) 分离形成的中和盐，其特征在于，在步骤(b)中，遵守给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1 ≥ 5 min (接触时间)，其中接触意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的量比，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.18 EP 13198081.51.制备含烯化氧单元的多元醇的方法，其包括下述步骤：
(a)在碱性催化剂的存在下，将烯化氧化合物加成在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物上，由此获得碱性粗制多元醇，
(b)随后，通过使酸与该碱性粗制多元醇接触时间t1来中和该碱性粗制多元醇，
(c)任选分离水，
(d)分离形成的中和盐，
其特征在于，
在步骤(b)中，遵守给定的使碱性粗制多元醇与中和所需量的酸接触的时间t1≥5min(接触时间)，其中接触意指在使这两种成分结合期间提高酸与碱性粗制多元醇之间的量比，直至达到酸/粗制多元醇的目标比例。
2.根据权利要求1的制备多元醇的方法，其中遵守接触时间t1≥5min至≤10h。
3.根据权利要求1或2的制备多元醇的方法，其中步骤(a)中的碱性催化剂选自至少一种下述的催化剂：碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备多元醇的方法，其中作为酸使用无机酸，特别是磷酸和/或硫酸。
5.根据权利要求4的制备多元醇的方法，其中所述无机酸作为浓度为5-70重量%的水溶液来使用。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备多元醇的方法，其中所述方法包括在步骤(a)和(b)之间的水解步骤。
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【专利技术属性】
技术研发人员：K洛伦茨，MA马奎茨贝尼特兹，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE