一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。本申请的碳包覆合金材料，合金为含有过渡金属的合金，碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆层，即获得碳包覆合金材料；过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种。本申请的碳包覆合金材料，具有高度石墨化的层状碳包覆层，并且碳包覆层具有柔性，能随内核的合金材料一起膨胀，膨胀后保持稳定的空腔结构，作为电池负极材料使用时能为合金提供一个独立封闭、且有足够缓冲空间的区域，使得合金能够充分发挥其功能，从而有效地提高负极材料的使用性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用
本申请涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的快速发展，人类对能源的需求越来越旺盛，各类化石能源已经远远无法满足人类的需求了，而且化石能源的过度使用也已经对全球带来了严重的环境问题。根据有关数据显示，全世界依赖最深的核心能源已经濒临枯竭，现在人类迫切地需求一种高性能的化学电源，锂离子电池便是目前最好的选择。同时，伴随着人类进入电子信息快速发展的信息时代，各式各样的电子设备也对高性能电源提出了更高的要求，电池技术的缓慢发展也已经开始严重影响各类相关行业的进一步发展。所以，研发一种低成本、高性能的锂离子电池已经成为一个重中之重的课题。锂离子电池中，电极材料是影响锂离子电池性能的关键。目前商品化锂离子电池中使用的负极材料基本都是石墨材料，石墨材料的理论容量较低，仅为372mAh/g，已无法满足人类日益增长的需求。所以研究开发一种新型的高性能负极材料已变得十分急迫。与石墨负极相比，合金负极材料拥有理论容量高、安全性能好等优势，其理论容量高达994mAh/g。但是，合金负极材料在充放电过程中会伴随着巨大的体积膨胀，导致材料内部承受极大的内应力而发生破碎粉化现象，进而使活性材料与集流体脱离，循环性能急剧下降。所以，如何提高合金负极材料的稳定性，如何更有效地发挥合金负极材料的高容量已经成为研究合金负极材料的关键。核壳结构的碳包覆合金复合材料是一种具有特殊结构的新型合金负极材料。由于其特殊结构，使其具有结构稳定、界面稳定、电子离子传导性能优良等特点，因此，在储能材料、电化学等领域具有很好的应用前景。但是，传统的核壳结构碳包覆合金复合材料，碳包覆层在制备时需要提前处理预留空间，且制备比较繁琐，难以控制。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种碳包覆合金材料及其制备方法和应用。本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种碳包覆合金材料，其中，合金为含有过渡金属的合金，碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得本申请的以碳包覆壳层为外壳，合金为内核的核-壳结构的碳包覆合金材料；过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种。需要说明的是，本申请的核-壳结构的碳包覆与传统的碳包覆不同的是，碳层是碳与过渡金属先形成固溶体，然后再一层层析出而产生的，这样析出保障了碳层的高度石墨化，而一层层析出产生的层叠结构，使得最终形成的碳包覆层具备可拉伸的柔性。经过试验证实，在将本申请的碳包覆合金材料用于电池负极材料，制备成电池后，在前几次使用过程中，合金材料会膨胀，而本申请的碳包覆层由于具有柔性，不会抑制合金材料膨胀，而是随着合金材料一起膨胀，经过几次膨胀后，即基本达到碳层膨胀的极限后，本申请的碳包覆层会定型，即这种膨胀是不可逆的，为合金提供一个任由其功能发挥的空间，这是现有的碳包覆合金材料无法实现的。深入的结构分析研究显示，本申请的碳包覆层之所以可以随合金材料一起膨胀，是由一层层的层状结构之间的层间滑动实现的，这也是本申请碳包覆合金材料与现有的碳包覆合金最大的区别。可以理解，过渡金属的目的就是与碳形成固溶体，以便在冷却时，碳一层层析出，以达到本申请的高度石墨化的层状结构的碳包覆层的目的。还需要说明的是，本申请的含有过渡金属的合金，实际上就是过渡金属与活性功能金属的合金，其中，活性功能金属，对于电池负极材料来说就是常规的可以作为电池负极的金属或合金。优选的，活性功能金属为Sn、Si、Sb、Mg、Ag、Zn、Al、Pb和Bi中的至少一种。本申请的另一面公开了本申请的碳包覆合金材料在电池的负极材料中的应用，其中，电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。需要说明的是，本申请的碳包覆合金材料实际上就是针对电池负极材料而研究的，但是，可以理解，本申请的碳包覆合金材料并不只限于作为电池负极材料使用；本申请的碳包覆合金材料，由于其碳包覆层具有不可逆的柔性，既容许了内核的合金材料的体积膨胀，又为其提供了支撑，因此，凡是需要类似功能特点的应用，都可以采用本申请的碳包覆合金材料。本申请的碳包覆合金材料在作为负极材料制成电池的应用中，在电池充放电过程中，第一次充电时，锂离子电池、钠离子电池或镁离子通过碳包覆壳层嵌入合金的核中，与合金的活性功能金属反应组成新的合金引起体积膨胀，直到嵌入离子嵌入完全达到体积最大，同时使得碳包覆壳层的沿层状滑动，壳层随之膨胀扩大到最大的壳层结构，当锂离子、钠离子或镁离子在放电脱出时，核部分的体积随之缩小，直到脱完，成为最小，但该碳包覆壳层不随离子脱出时核体积发生变化，基本保持不变，在随后的充放电循环中壳保持大小基本不变，使得在该壳外形成的固态电解质膜SEI稳定，从而有效提高了电池循环使用时稳定性。本申请的再一面公开了本申请的碳包覆合金材料的制备方法，包括将合金与碳源混匀，在还原性气氛或惰性气氛下进行高温煅烧，使碳源在高温下碳化分解产生碳原子，与过渡金属形成固溶体；然后在降温过程中析出，降温条件为，以小于1℃/min的速度降温，形成高度石墨化的层状结构的碳包覆层，即获得本申请的碳包覆合金材料。需要说明的是，本申请的关键在于使碳源与过渡金属形成固溶体，然后再冷却析出，形成高度石墨化的层状结构的碳包覆层；可以理解，高温条件只要能够使碳分解与过渡金属形成固溶体，并且不至于使合金熔融即可；在此不做具体限定。但是，本申请的优选方案中，对温度进行了广泛的一般限定。例如如下方案。优选的，高温煅烧的条件为，以大于2℃/min的速度升温，在550℃～1000℃，保温2～5h。可以理解，如前面提到的高温煅烧的温度只要能够使碳分解与过渡金属形成固溶体，并且不至于使合金熔融即可，具体的温度可以根据不同的合金材料和碳源而定，550℃～1000℃只是普遍的常规使用的各种合金材料和碳源的一个概括范围。控制降温速度是为了控制碳层析出速度,形成更高质量的层状碳壳层。优选的，碳源为气态碳源、液态碳源、固态碳源等含碳化合物中的至少一种。需要说明的是，本申请的关键在于使碳与过渡金属形成固溶体，然后再一层层析出；因此，常规使用的碳源也都可以用于本申请，只要能够与过渡金属形成固溶体，并且在冷却时可以一层层析出即可。优选的，碳源的用量为合金质量的20％-30％。优选的，合金采用高能球磨法、化学还原法、碳热还原法、磁控溅射法、直流电弧法或电沉积法制备。需要说明的是，本申请的合金同样是常规的可以用于电池负极的合金，只是本申请在合金中添加了过渡金属，至于合金的具体制备方法，可以参考现有的研究和报道，在此不做具体限定。优选的，合金为纳米球形、纳米线形、纳米棒形、纳米多孔形、或者没有固定形貌。需要说明的是，本申请的碳包覆合金材料，其关键在于碳与过渡金属的固溶体一层层析出形成高度石墨化的层状的包覆层，至于内核的合金的具体形貌，可以根据不同的使用需求而定，通常来说，合金的形貌包括纳米球形、纳米线形、纳米棒形、纳米多孔形、或者没有固定形貌，在此不做具体限定。本申请的有益效果在于：本申请的碳包覆合金材料，利用碳与过渡金属形成固溶体，然后再一层层析出形成高度石墨化的层状结构，这种高度石墨化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆合金材料，其特征在于：所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核‑壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆合金材料，其特征在于：所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核-壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种；所述合金中除了过渡金属以外的其它金属为活性功能金属，所述活性功能金属为Sn、Sb、Mg、Pb和Bi中的至少一种。2.一种碳包覆合金材料在电池的负极材料中的应用，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池；所述碳包覆合金材料中，所述合金为含有过渡金属的合金，所述碳包覆的方式为，先将碳与合金表面的过渡金属在高温下形成固溶体，冷却时，碳原子以层状形式慢慢在碳和过渡金属的固溶体表面析出，形成层状结构的碳包覆壳层，即获得以合金为内核碳包覆壳层为外壳的核-壳结构的所述碳包覆合金材料；所述过渡金属为Fe、Ni、Co和Cu中的至少一种；所述合金中除了过渡金属以外的其它金属为活性功能金属，所述活性功能金属为Sn、Sb、Mg、Pb和Bi中的至少一种。3.一种碳包覆合金材料的制备方法，其特征在于：包括将合金与碳源混匀，在还原性气氛或惰性气氛下进行高温煅烧，使碳源在高温下碳化分解产生碳原子，与过渡金属形成固溶体...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭灏，李锐，潘锋，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44