一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法，属于甲烷合成催化剂技术领域。所述甲烷合成催化剂载体主要由Si、Al、O和Mg组成，为层状结构，比表面积可达260～400m2/g。本发明专利技术制备的层状载体比表面积大，结构稳定，耐水合性能强。本发明专利技术还涉及所述甲烷合成催化剂层状载体的制备方法，其原料廉价易得，制备过程简单，条件可控性、重复性强，非常易于工业化生产。采用该层状载体制备的甲烷合成催化剂活性高，耐高温、耐水合性能好，在高温、高碳氧化物含量、高水汽分压条件下保持长期稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷合成催化剂层状载体及其制备方法
本专利技术属于催化
，涉及一种甲烷合成催化剂载体及制备方法。具体涉及一种层状结构载体及其制备方法，该载体用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷合成催化剂的载体。
技术介绍
天然气作为一种清洁高效的能源，在世界一次能源消费结构中的比例逐年上升。截止到2015年底，我国天然气表观消费量约为1866亿方，同比增长4.48％，其中进口天然气约600亿方，对外依存度接近32％。为缓解我国天然气市场的供求矛盾，保障能源安全，需要在传统石油天然气的基础上，大力发展替代天然气，尤其是以碳氧化物为原料通过甲烷合成反应制备天然气。甲烷合成反应具有可逆、强放热、缩体积等特点，其反应式如下：CO+3H2→CH4+H2OΔH0＝-206KJ/molCO2+4H2→CH4+2H2OΔH0＝-165KJ/mol我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，如1986年开发的J101型甲烷化催化剂。后来中国专利【89105365】在此基础上添加稀土和碱土金属元素，对催化剂其进行了改性。这些甲烷化催化剂主要应用于脱除氨厂或制氢装置工艺气中微量的碳氧化物COx。但是在以合成替代天然气为目的的甲烷合成反应中，原料气中COx含量较高，反应温升剧烈，容易形成积炭，覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降甚至破碎，导致催化剂床层阻力增加。工业上为了解决这一难题，需要改善催化剂抗积碳性能的同时，通过优化工艺条件减少积炭，通常做法是在原料气中混入大量水蒸气。这就对甲烷合成催化剂提出了更高要求：耐高温、耐水合，同时保证良好的活性。近年来，国内相关单位为了达到这一目标做了很多工作，主要是制备尖晶石结构的载体和催化剂。中国专利【201110235812.0】制备了镁铝尖晶石载体，再浸渍上活性组分Ni，得到耐高温、耐水合的甲烷合成催化剂。中国专利【201110067948.5】以镁铝尖晶石为载体，氧化镍为活性组分，稀土氧化物、碱性氧化物为助剂，制备了活性高、热稳定性好的甲烷合成催化剂。中国专利【201010605823.9】提供了一种甲烷合成催化剂的制备方法，包括沉淀法制备含镍铝尖晶石的催化剂前驱体和催化剂预还原两个步骤，其中预还原温度为700～1100℃，所得催化剂在高温、高水汽比的条件下能够稳定使用。以上方法通过制备尖晶石结构解决了甲烷合成催化剂的热稳定性和耐水合性能的问题，但在制备过程中，需要将载体或催化剂在高温下焙烧，通常焙烧温度大于700℃。过高的焙烧温度导致催化剂比表面积大幅降低，从而影响催化剂的活性；另外镍铝尖晶石结构需要在高于700℃的温度下还原，直接导致催化剂制造成本、装置运行成本增加。层状黏土材料具有高比表面积、高热稳定性和抗水合性能，是一类较优的催化材料。利用化学水热法合成高纯度的具有层状结构的材料，并将其应用在甲烷合成催化剂制备方面，将具有良好的应用前景，但目前尚未见到相关报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种甲烷合成催化剂层状结构载体及其制备方法。本专利技术制备的甲烷合成催化剂层状载体具有高比表面积和良好的稳定性，采用该载体制备的层状甲烷合成催化剂具有反应活性高，耐高温、耐水合性能好，适用温区宽，在高COx含量下性能稳定等特点。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种甲烷合成催化剂层状结构载体，所述载体为层状结构，比表面积达260～400m2/g，优选310-390m2/g，由元素Si的氧化物、Al的氧化物及Mg的氧化物组成。优选地，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝2～15:0.3～24:1，优选3～10:1～12:1，更优选4～8:2～10:1。所述元素Si的氧化物是二氧化硅、Al的氧化物为三氧化二铝，Mg的氧化物为氧化镁。本专利技术提供的甲烷合成催化剂层状结构载体通过如下方法制备：将水玻璃与金属盐溶液混合，在一定温度下晶化一定时间，最后将固体产物过滤、洗涤，得到甲烷合成催化剂载体。一般地，本专利技术制备方法步骤如下：(1)配制金属盐溶液：将镁盐、铝盐和水混合，配制成金属盐溶液或分散液；(2)制备混合溶液：将硅酸盐(优选硅酸钠，即水玻璃)与步骤(1)获得的金属盐溶液或分散液混合，获得浆液，并(例如用碱例如碳酸氢钠和/或氢氧化钠)调节浆液pH值至8～14，优选9～14，更优选10～13；(3)晶化：使步骤(2)所得浆液晶化(例如倒入反应器或高压反应釜中晶化)；(4)将所得固体过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧，得到所需甲烷合成催化剂层状载体。所述步骤(1)中镁盐可为无机镁盐和有机镁盐，例如为硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硅酸镁、乙酸镁、丙酸镁、草酸镁、丙烯酸镁、硬脂酸镁等中的一种或多种，所述铝盐可为无机铝盐或有机铝盐，例如选自硝酸铝、乙酸铝、硅酸铝、甲酸铝、丙酸铝、草酸铝、乙基铝、丁基铝等中的一种或多种；。优选地，步骤(1)中，铝盐与镁盐按照Al:Mg＝1:0.3～24，优选1:1～12，更优选1:2～10的摩尔比混合。优选地，步骤(1)中，用水，优选去离子水将铝盐和镁盐配制成水溶液或分散液，浓度10-60wt％，优选20-50wt％。步骤(2)中，水玻璃与金属盐溶液以使得硅铝摩尔比(硅原子:铝原子)优选2～15:1，更优选3～10:1，最优选4～8:1来进行混合。所述步骤(3)中晶化条件为：晶化温度优选100～300℃，更优选150～260℃，最优选160～230℃；晶化时间优选1～48h，更优选2～24h，最优选3～8h。所述步骤(4)中洗涤至浆液pH值优选7～10，更优选7～9，最优选7～8；和/或，所述干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为0.1h～24h，优选0.5～4h；和/或，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为0.1h～8h，优选2～4h。本专利技术还涉及通过上述方法制备的甲烷合成催化剂层状结构载体。根据本专利技术的又一个方面，本专利技术提供了上述甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的用途。所述甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的步骤包括：将上述甲烷合成催化剂层状结构载体浸渍在金属催化剂组分(例如本领域通常用于制备甲烷合成催化剂的镍的金属盐和镧的金属盐如硝酸镍和硝酸镧)的溶液中。本专利技术制备的甲烷合成催化剂载体物相以层状结构为主，比表面积大，在高温、高水蒸汽分压条件下长期运行，载体不会发生水合反应，结构稳定，在碳氧化物COx制代用天然气的反应条件下具有良好的水热稳定性。催化剂的物理化学性能测定方法如下：1.比表面积、比孔容和平均孔径采用美国麦克公司的生产的ASAP2020型气体吸附仪测定，比表面积为BET比表面积；2.催化剂组成采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子发射光谱仪分析。3.催微观形貌采用荷兰FEI公司FEI-QUANTA200F场发射环境扫描电镜观测。4.甲烷合成反应原料气及产品气组成采用美国安捷伦公司生产的Agilent6890N型气相色谱仪，按国标GB/T13610-2014分析。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的甲烷合成催化剂层状载体的电子扫描显微镜照片。具体实施方式为便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷合成催化剂层状结构载体，其中，所述载体为层状结构，比表面积达260～400m2/g，优选310‑390m2/g，由元素Si的氧化物、Al的氧化物及Mg的氧化物组成。

【技术特征摘要】
1.甲烷合成催化剂层状结构载体用于制备甲烷合成催化剂的用途，其中，所述载体为层状结构，比表面积为260～400m2/g，由元素Si的氧化物、Al的氧化物及Mg的氧化物组成，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝2～15:0.3～24:1，其中，所述载体通过以下步骤制备：(1)配制金属盐溶液：将镁盐、铝盐和水混合，配制成金属盐溶液或分散液；(2)制备混合溶液：将硅酸钠与步骤(1)获得的金属盐溶液或分散液混合，获得浆液，并调节浆液pH值至8～14；(3)晶化：使步骤(2)所得浆液晶化；(4)将所得固体过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧，得到所需甲烷合成催化剂层状载体，其中，步骤(1)中，铝盐与镁盐按照Al:Mg＝1:0.3～24的摩尔比混合，步骤(2)中，硅酸钠与金属盐溶液以使得硅原子:铝原子摩尔比为2～15:1来进行混合。2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝3～10:1～12:1，比表面积为310-390m2/g。3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述甲烷合成催化剂层状结构载体中原子Si:Mg:Al摩尔比＝4～8:2～10:1。4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述步骤(1)中镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晨佳，马超，史立杰，刘鹏翔，郭迎秋，史一超，常俊石，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13