一种无氰Au-Sn合金镀液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种无氰Au‑Sn合金镀液及其制备方法，以及利用该无氰Au‑Sn合金镀液进行电镀的方法，属于电镀领域。一种无氰Au‑Sn合金镀液，由下述原料组分制得：金离子0.01～0.08mol/L，亚锡离子0.02～0.24mol/L，亚锡离子络合剂0.12～2.40mol/L，乙内酰脲及其衍生物0.08～1.50mol/L，亚硫酸盐0.06～2.00mol/L，稳定剂0.01～0.30mol/L，亚锡离子抗氧化剂0.02～0.06mol/L。本发明专利技术无氰金‑锡镀液具有较高的稳定性、镀层成分可控、制备方法简便、易于操作、废液易于回收等特点，室温下镀液可以长期保存(2个月以上)，因此有望应用于实际的生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无氰Au-Sn合金镀液及其制备方法，以及利用该无氰Au-Sn合金镀液进行电镀的方法，属于电镀领域。
技术介绍
Au-30at.％Sn共晶合金由于具有良好的导电性、导热性以及焊接可靠性，在光电子及微电子封装领域得到了广泛的应用。在微电子器件封装、芯片与基板的连接以及高可靠性电路气密封装中，Au-Sn共晶合金凸点具有其他无铅钎料凸点无法比拟的优点，Au-Sn共晶凸点在焊接时无需助焊剂，并且具有较高的抗蠕变性能。在大功率发光二极管的倒装芯片封装中，Au-30at.％Sn凸点体现出良好的散热性、导电性以及力学可靠性，从而提高了产品的使用寿命。电镀技术作为一种经济有效的合金制备技术，已经成功应用于装饰以及功能性材料的制备中。相比于目前其他的制备方法：蒸镀、溅射、化学镀等，电镀制备Au-Sn合金钎料凸点技术具有成本低、生产效率高、镀层图形可控等突出的优点。Au-Sn合金电镀主要分为分层电镀以及共沉积电镀两种方式，分层电镀在电极转移到另一镀液过程中会存在锡镀层易氧化的问题，与此同时，电极在两种镀液中交替使用时会存在不可避免的干扰，从而污染镀液，另外，在回流时，Au/Sn/Au镀层之间原子扩散具有一定的阻碍，从而使得Au、Sn分布不均匀，部分区域达不到共晶化。Au-Sn共沉积是一种一步沉积的方法，Au、Sn离子同时还原，并且以一定的金属间化合物形式存在，Au、Sn原子均匀分布于整个镀层中，回流后得到均匀的共晶成分，是一种极具应用价值的Au-Sn合金制备方式。早在20世纪70年代，科研工作者对Au-Sn合金电镀就有所研究，然而早期的Au-Sn合金镀液含有大量的氰根离子，金主盐采用氰化亚金盐或氰化金盐，这是由于氰根离子与金离子有很强的络合能力，形成络合物的络合稳定常数高，可以有效的提高镀液的稳定性。如美国专利US4634505与日本专利JPS575886中所公开的Au-Sn合金镀液中金主盐分别以[Au(CN)2]-和[Au(CN)4]-存在。氰化物作为一种剧毒性的物质，在生产、运输、使用过程中都会对人体健康以及环境产生巨大的威胁，使得人们将目光转向无毒、环保的无氰电镀液开发。长期以来，国内外学者对能够替代氰化物的Au-Sn合金镀液进行了广泛研究，并逐步开发出了氯金酸盐、亚硫酸盐Au-Sn合金电镀体系。美国专利US6245208提出了一种无氰Au-Sn共沉积镀液，镀液中金主盐为氯金酸钾(KAuCl4)，锡主盐为氯化亚锡(SnCl2)，金离子络合剂为柠檬酸铵，亚硫酸钠、L-抗坏血酸为镀液稳定剂以及氯化镍为晶粒细化剂，但是该镀液稳定性较差，工作状态以及室温下均会有黑色沉淀生成，室温下镀液最长放置2-3天，50℃加热即产生沉淀。因此，不能应用于实际的生产中。美国专利US20020063063专利技术的Au-Sn合金镀液中金主盐采用亚硫酸金钠(Na3Au(SO3)2)，锡主盐为氯化亚锡(SnCl2)和氯化锡(SnCl4)，金离子络合剂为亚硫酸钠，葡萄糖酸盐为锡离子络合剂，同时加入阳离子型表面活性剂作为光亮剂。但是该镀液体系存在不稳定、易分解等问题。中国专利CN10264098公布了一种以一价金盐为金主盐、亚硫酸钠为络合剂的无氰Au-Sn合金电镀液。尽管获得了Au-Sn共晶镀层，但是镀液仍然存在稳定性差的问题，在室温下放置十天左右，镀液变浑浊，烧杯底部有大量黑色金沉淀生成。迄今为止，还没有成熟的无氰电镀Au-Sn合金镀液以及Au-Sn共晶合金电镀工艺可供选择，因此急需寻求一种新型、环保、稳定性良好的Au-Sn合金镀液配方以及电镀工艺来满足实际生产需要。
技术实现思路
鉴于目前含氰和无氰镀液体系各自存在的问题。本专利技术提供了一种稳定性良好、镀层成分长时间可控的新型无氰Au-Sn合金镀液以及合金电镀方法。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种无氰Au-Sn合金镀液，由下述原料组分制得：其中，所述金离子(Au3+)由氯金酸或氯金酸盐提供；所述亚锡离子(Sn2+)由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供；所述亚锡离子络合剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾或甲基磺酸；所述乙内酰脲及其衍生物为乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯乙内酰脲或1,3-二甲基乙内酰脲；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合；所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或多种。上述无氰Au-Sn合金镀液中所述金离子可由氯金酸或氯金酸盐提供，其所述镀液中其组分浓度以金离子浓度计；上述无氰Au-Sn合金镀液中所述亚锡离子可由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供，镀液中其组分浓度以亚锡离子计。本专利技术所述Au-Sn合金镀液中所用乙内酰脲及其衍生物与金离子具有较高的络合稳定性。在本专利技术Au-Sn合金镀液中乙内酰脲及其衍生物与金离子优选摩尔浓度比为10:1～14:1，乙内酰脲及其衍生物与金离子发生部分络合。本专利技术所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，亚硫酸盐可以显著提高镀液稳定性，亚硫酸盐与金离子优选摩尔浓度比为12:1～24:1。本专利技术所述Au-Sn合金镀液稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合。本专利技术所述亚锡离子络合剂与亚锡离子优选摩尔浓度比为6:1～9:1。在该比例范围内，络合稳定性较好，有利于镀液稳定。本专利技术所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或几种组成，抗氧化剂能够有效地抑制Sn2+的氧化，同时，酚类物质氧化产物醌类会在阴极表面发生吸附、还原作用，从而起到晶粒细化剂的作用。优选亚锡离子抗氧化剂的浓度为0.02～0.04mol/L。利用本专利技术提供的Au-Sn合金镀液，在无需加入任何添加剂的情况下即可获得光亮、平整的Au-Sn合金镀层。本专利技术所述Au-Sn合金镀液的pH值为5～10。该镀液在酸性、中性或者碱性条件下都可以保持稳定。由于考虑到强酸或者强碱镀液对电镀基体的腐蚀性以及对电子元件的损伤，本专利技术所述Au-Sn合金镀液优选pH值为6～8，实际应用中可用碱金属磷酸盐调节镀液的pH值。本专利技术所述Au-Sn合金镀液优选按下述方法制备，包括下述工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无氰Au‑Sn合金镀液，由下述原料组分制得：其中，所述金离子由氯金酸或氯金酸盐提供；所述亚锡离子由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供；所述亚锡离子络合剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾或甲基磺酸；所述乙内酰脲及其衍生物为乙内酰脲、5,5‑二甲基乙内酰脲、3‑羟甲基‑5,5‑二甲基乙内酰脲、1,3‑二氯‑5,5‑二甲基乙内酰脲、1,3‑二氯乙内酰脲或1,3‑二甲基乙内酰脲；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合；所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种无氰Au-Sn合金镀液，由下述原料组分制得：
其中，所述金离子由氯金酸或氯金酸盐提供；所述亚锡离子由氯化亚锡、硫酸亚
锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供；所述亚锡离子络合剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾或
甲基磺酸；所述乙内酰脲及其衍生物为乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-
二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯乙内酰脲或1,3-二甲基乙内
酰脲；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四
乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、
酒石酸盐中的一种或两种物质的混合；所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、
对苯二酚、酚磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的Au-Sn合金镀液，其特征在于：所述Au-Sn合金镀液
的pH值为6～8。
3.根据权利要求1所述的Au-Sn合金镀液，其特征在于：所述乙内酰脲及其衍
生物与金离子的摩尔浓度比为10:1～14:1。
4.根据权利要求1所述的Au-Sn合金镀液，其特征在于：所述亚硫酸盐与金离
子摩尔浓度比为12:1～24:1。
5.根据权利要求1所述的Au-Sn合金镀液，其特征在于：所述亚锡离子络...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄明亮，黄斐斐，刘亚伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21