废气净化催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供在包含多种催化金属且催化剂层由单一层构成的废气净化催化剂中催化金属的分散度高且催化性能高的催化剂。另外，本发明专利技术的目的在于提供能够在不使用碱溶液的情况下可靠地进行负载的催化剂的制造方法作为所述催化剂的制造方法。本发明专利技术涉及一种废气净化催化剂，其为在支撑体上形成单一的催化剂层而成的废气净化催化剂，其中，催化剂层是在由氧化铝等无机氧化物与氧化铈‑氧化锆复合氧化物混合而成的载体上负载有钯和铑的催化层，并且催化剂层的表面的锆浓度与铈浓度之比(SZr/SCe)相对于催化剂层的与支撑体的界面的锆浓度与铈浓度之比(CZr/CCe)为1.05～6.0倍。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】废气净化催化剂及其制造方法
本专利技术涉及废气净化催化剂及其制造方法，特别是涉及适合作为净化废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的三元催化剂的催化剂。
技术介绍
作为废气净化催化剂，利用将废气中含有的有害物质即一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)氧化或还原并同时进行净化的三元催化剂。关于该催化剂的构成，作为负载催化金属的载体，除氧化铝等一般的金属氧化物载体外，还使用氧化铈-氧化锆复合氧化物等储氧物质。含有储氧物质(OSM)的催化剂中，利用基于OSM的氧的吸收排出能力，可容易有效地进行3种有害物质(CO、HC、和NOx)的氧化还原反应。另外，三元催化剂中，作为催化金属，多含有2种以上的铂、钯、铑等贵金属。对于这些贵金属而言，各自易于净化的有害物质不同，因此通过组合多种不同的贵金属，能够有效地除去3种有害物质。在此，含有多种贵金属作为催化金属的催化剂中成为问题的是，在发生催化金属之间的合金化时，无法充分发挥出目标催化性能。因此，在应用多种催化金属的情况下，通常形成使催化剂层为由多层构成的结构、并在各催化剂层分别配置催化金属的废气净化催化剂。例如，在专利文献1中记载了在第一被覆层配置有钯、在第二被覆层配置有铂和铑的废气净化催化剂。但是，这样形成有多种催化剂层的催化剂在催化剂的制作时需要对所形成的催化剂层分别进行浆料的制备、在支撑体上的涂布和煅烧等制造工序，与由单一的催化剂层构成的催化剂相比，制造工序数增多，成为成本高的催化剂。在这样的背景下，作为使用多种催化金属且使催化剂层为单一层的催化剂，在专利文献2中记载了如下的催化剂：使用铑和钯作为催化金属，使用2种氧化铈-氧化锆复合氧化物作为载体。所述的催化剂通过在2种载体上分别负载不同的催化金属来抑制催化金属合金化。作为用于制造以上所说明的废气净化催化剂的方法，一般而言应用如下的方法：在包含载体的浆料中添加催化金属盐后，利用碱溶液使浆料的pH上升，从而使催化金属以不溶性化合物的形式析出。通过利用碱溶液使由于催化金属盐的添加而呈酸性的浆料的pH上升，由此使催化金属固定在载体上。关于这一点，在专利文献2中记载了使用四乙基氢氧化铵(TEAH)作为碱溶液的催化金属的负载方法。具体而言，为了在2种载体上分别负载不同的催化金属，首先，在包含第一种载体的浆料中添加铑盐而呈强酸性时，添加TEAH而使pH上升，从而使铑析出。接着，使第二种载体混悬在该浆料中，在添加钯盐而再次呈酸性的浆料中添加TEAH而使pH再次上升，使钯析出。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-151439号公报专利文献2：日本特表2010-521302号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，专利文献2的催化剂在作为废气净化催化剂的实际应用时不具有充分的净化性能，因而期待催化活性的进一步提高。特别地，作为所述催化剂的制造方法，通过使用碱溶液使催化金属析出而成的催化剂难以成为催化活性高的催化剂。因此，本专利技术的目的在于提供在包含多种催化金属且催化剂层由单一层构成的废气净化催化剂中具有更高净化性能的催化剂。本专利技术的目的还在于提供能够在不使用碱溶液的情况下可靠地使催化金属析出到载体上的制造方法作为所述催化剂的制造方法。用于解决问题的方法为此，本专利技术人们对催化性能良好的废气净化催化剂进行了深入的研究，并着眼于催化金属对载体的负载状态。此时，对于上述的专利文献2的催化剂而言，设想了：通过催化金属的阶段性负载、利用碱溶液的pH调整等，发生析出的催化金属的脱落、再配置。具体而言，认为在用于使第二种催化金属析出的催化金属盐的添加、添加碱溶液的阶段中，先析出到载体上的第一种催化金属溶出，再配置到另一载体上。然后，使用碱溶液而析出的催化金属以氢氧化物的形式沉淀，容易相互结合而粗大化。由此，本专利技术人们认为，通过在抑制上述催化金属的再配置、以氢氧化物的形式的沉淀的同时可靠地负载催化金属，能够实现催化性能的进一步提高，从而得到了本专利技术的废气净化催化剂。结果，对所得到的催化剂进行了详细分析，结果发现，在催化剂层表面的锆浓度与铈浓度之比(锆浓度/铈浓度)高时，催化金属在载体上的负载状态变得可靠，从而想到了本专利技术的废气净化催化剂。即，本专利技术涉及一种废气净化催化剂，其为在支撑体上形成单一的催化剂层而成的废气净化催化剂，其中，催化剂层是在由氧化铝、氧化铈、氧化锆中的至少任意一种构成的无机氧化物与氧化铈-氧化锆复合氧化物混合而成的载体上负载有钯和铑的催化剂层，并且催化剂层的表面的锆浓度(SZr)与铈浓度(SCe)之比(SZr/SCe)相对于催化剂层的与支撑体的界面的锆浓度(CZr)与铈浓度(CCe)之比(CZr/CCe)为1.05～6.0。本专利技术的废气净化催化剂中，催化剂层为单一层，并且在载体上负载有钯和铑这2种作为催化金属。而且，本专利技术的催化剂的特征在于如下方面：锆浓度与铈浓度之比(锆浓度/铈浓度)在催化剂层的表面附近高于与支撑体的界面附近。对于这样的本专利技术的催化剂而言，催化金属的分散度高，催化性能(特别是CO氧化能力、NOx还原能力)高。关于锆/铈浓度(SZr/SCe、CZr/CCe)，催化剂层的表面的值(SZr/SCe)相对于催化剂层的与支撑体的界面的值(CZr/CCe)((SZr/SCe)/(CZr/CCe))为1.05～6.0、优选为1.1～5.0、特别优选为1.1～3.5。若小于1.05，则具有催化金属的耐久性变得不充分的倾向，若超过6.0，则具有催化金属的分散度降低的倾向。作为催化剂层的表面的锆/铈浓度比(SZr/SCe)，在从催化剂层表面起直至与支撑体的界面为止的催化剂层的深度方向的测定位置处，可以应用从催化剂层的最表面起向支撑体侧5～10μm的深度的测定位置处的分析结果。另外，作为催化剂层的与支撑体的界面的锆/铈浓度(CZr/CCe)，可以应用从与支撑体的界面起向表面侧5～10μm的深度的测定位置处的分析结果。以上的锆浓度/铈浓度(SZr/SCe、CZr/CCe)可以通过电子射线显微分析仪(EPMA)来测定。以下，对本专利技术的废气净化催化剂的各结构进行详细说明。作为载体，与氧化铝等无机氧化物一起使用作为储氧物质的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)。关于CZ，优选锆氧化物相对于铈氧化物的比率(氧化锆/氧化铈)以质量比计为95/5～5/95。另外，作为添加物，可以含有钇、镧、镨等稀土元素的氧化物、镁、钙等碱土元素的氧化物中的1种以上。CZ的含量相对于催化剂整体的质量优选为20～80质量％。作为无机氧化物，可以使用氧化铝、氧化铈、氧化锆等中的任意一种以上，特别优选氧化铝。作为氧化铝，优选γ-氧化铝，也可以掺杂有钇、镧、镨等稀土元素。无机氧化物的含量相对于催化剂层整体的质量优选为20～80质量％。作为催化金属，包含钯和铑这两者。催化金属的负载量相对于载体优选为0.1～2.5质量％。若小于0.1质量％，则难以得到充分的催化性能，若超过2.5质量％，则变得不经济、且容易引起催化金属的聚集。催化剂层中，除上述载体和催化金属外，还优选含有钡化合物。若为锆/铈比在上述范围内且还含有钡的催化剂，则易于成为CO氧化力和NOx还原力更高的催化剂。作为钡化合物，优选任选自硫酸钡、碳酸钡、氧化钡。这些钡盐在未使用的废气净化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废气净化催化剂，其为在支撑体上形成单一的催化剂层而成的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层是在由氧化铝、氧化铈、氧化锆中的至少任意一种构成的无机氧化物与氧化铈‑氧化锆复合氧化物混合而成的载体上负载有钯和铑的催化剂层，并且，所述催化剂层的表面的锆浓度(SZr)与铈浓度(SCe)之比(SZr/SCe)相对于催化剂层的与支撑体的界面的锆浓度(CZr)与铈浓度(CCe)之比(CZr/CCe)为1.05～6.0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.02 JP 2013-2491371.一种废气净化催化剂，其为在支撑体上形成单一的催化剂层而成的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层是在由氧化铝、氧化铈、氧化锆中的至少任意一种构成的无机氧化物与氧化铈-氧化锆复合氧化物混合而成的载体上负载有钯和铑的催化剂层，并且，所述催化剂层的表面的锆浓度(SZr)与铈浓度(SCe)之比(SZr/SCe)相对于催化剂层的与支撑体的界面的锆浓度(CZr)与铈浓度(CCe)之比(CZr/CCe)为1.05～6.0，所述锆浓度与铈浓度之比由电子射线显微分析仪测定得到。2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，催化剂层还含有不溶性钡化合物。3.如权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，钡化合物包括硫酸钡、碳酸钡、氧化钡中的任意一种。4.如权利要求2或3所述的废气净化催化剂，其中，钡化合物的粒径为0.01μm以上且小于2.0μm。5.一种废气净化催化剂的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，所述制造方法包括：在将无机氧化物和氧化铈-氧化锆复合氧化物混悬而成的载体浆料中添加钯盐和铑盐而制备作为催化剂层的前体的混合浆料的工序、和将所述混合浆料涂布于支撑体上而形成单层催化剂前体层的工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：立见明生，香川胜，板谷和人，武田和刚，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP