一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于钒电池的改性PES‑PVP共混阴离子交换膜。本发明专利技术的一种用于钒电池的改性PES‑PVP共混阴离子交换膜，由季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，季铵化改性PES为季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物；将季铵碱季铵化改性PES阴离子交换膜、咪唑类季铵化改性PES阴离子交换膜以及PVP共混以后，结合了三者的优良性能。本发明专利技术制备得到的改性PES‑PVP共混阴离子交换膜在应用于全钒氧化还原液流电池时，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学材料领域，具体涉及一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池(VanadiumRedoxBattery，缩写为VRB)，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能源的转换，参加反应的活性物质是液态的钒离子，钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。钒电池主要由电极材料、电解液和离子交换膜构成。其中，离子交换膜作为钒电池的核心部件之一，如何获得高选择性、低电阻及足够化学稳定性的隔膜是制约钒电池性能的关键因素。理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过隔膜的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。由于阳离子交换膜的固定基团为磺酸根阴离子，对VRB溶液中的钒离子具有吸引力，虽然通过对膜的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的固定基团带有正电荷离子，由于Donan效应钒离子的渗透将受到制约，因而离子选择性较高。目前，应用于商品化钒电池的Nafion膜虽然具有很好的化学稳定性和较低的面电阻，但其价格昂贵，而且对钒离子的阻隔性较差，电池自放电现象严重，影响电池效率。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，由季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，所述季铵化改性PES为季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物。阴离子交换膜含有碱性活性基团，能透过阴离子而阻隔阳离子的通过，阴离子交换膜由于带有的正电荷与钒离子有排斥效应，能阻止钒离子的跨膜运动，因而能够有效地提高电池的库伦效率以及能量效率。利用阴离子交换膜可以有效降低钒离子在膜中的渗透率，但是同样导致了阻抗的增加使得电压效率有所下降，并且阴离子交换膜的化学稳定性低、水迁移高，需要对阴离子交换膜作出改性。由于阴离子交换膜的稳定性较差，通过共混改性可以有效提高膜的性能。聚醚砜(PES)是一种化学惰性的工程热塑性塑料，具有优异的机械性能，聚醚砜进行季胺改性，引入季铵基团；氯甲基化之后用胺试剂功能化后制备阴离子交换膜，其中，利用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等作为胺化试剂的季铵碱季铵化改性PES阴离子交换膜具有比较好的离子选择性及较高的能量效率，但是离子传导率低、热稳定性和化学稳定性差；利用1-甲基咪唑等作为胺化试剂的咪唑类季铵化改性PES阴离子交换膜具有较好的热稳定性和化学稳定性，不挥发性和高的离子传导率，将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行共混，PVP是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性与稳定性，PVP中的羰基与季铵基团具有强烈的相互作用，由三种物质的共混物制备改性PES-PVP共混阴离子交换膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，具有良好的阻钒性能、离子选择性能，具有优良的稳定性和机械性能，库伦效率高，使用寿命长。其中，所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：(1～5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。其中，所述季铵碱季铵化改性PES与所述咪唑类季铵化改性PES的质量比为1：(1～3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。其中，所述季铵化改性PES由PES经氯甲基化试剂氯甲基化、胺化试剂季铵化后制备得到。其中，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷基醚；优选地，所述氯甲基烷基醚选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚中的一种或至少两种。其中，所述季铵碱季铵化改性PES中，所述胺化试剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或至少两种；所述咪唑类季铵化改性PES中，所述胺化试剂为1-甲基咪唑。本专利技术的目的之二在于提供一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1)按配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混后，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌，得到共混液；2)将步骤1)制备的共混液涂布到基板上，经过烘干、剥离后制备得到共混阴离子交换膜；3)将步骤2)制备的共混阴离子交换膜在硫酸溶液中浸泡，制备得到改性PES-PVP共混阴离子交换膜。本专利技术的用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的制备方法，季铵化改性PES和PVP在DMF溶剂中相互移动并缠绕，形成一种均匀相，并且用硫酸溶液浸泡的后处理使制得的膜具有更好的亲水性。优选地，步骤1)中，所述搅拌的时间为5～8h，所述DMF溶液的温度为40℃；所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：(1～5)，所述季铵碱季铵化改性PES与所述咪唑类季铵化改性PES的质量比为1：(1～3)；步骤2)中，所述烘干的温度为60～90℃，所述的基板为玻璃板或涂布机，所述剥离的过程为，将烘干后的基板用超声波加湿器加湿后，将共混阴离子交换膜从基板上剥离；烘干的目的在于去除溶液中的溶剂DMF，用超声波加湿器处理后，可以将膜更方便从基板上剥离；步骤3)中，所述硫酸溶液的浓度为1～3M，所述浸泡的时间为36～80h；用硫酸溶液浸泡作为后处理，使得膜具有更好的亲水性能。其中，所述季铵碱季铵化改性PES的制备过程为：1)将1～5g的PES溶于10～30ml的浓硫酸中，加入8～15ml的氯甲基烷基醚中，反应5～8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；2)将步骤1)得到的氯甲基化PES浸泡于胺化试剂中24～48h，用去离子水洗至中性，烘干后得到季铵碱季铵化PES；其中，所述胺化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或至少两种。其中，所述咪唑类季铵化改性PES的制备过程为：1)将1～5g的PES溶于10～30ml的浓硫酸中，加入8～15ml的氯甲基烷基醚中，反应5～8h后析出白色固体，用去离子水洗至中性，烘干后得到氯甲基化PES；2)将步骤1)得到的氯甲基化PES浸泡于1-甲基咪唑中24～48h，用去离子水洗至中性，烘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于钒电池的改性PES‑PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，由季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，所述季铵化改性PES为季铵碱季铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于钒电池的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，由
季铵化改性PES和PVP经共混后制备而成，所述季铵化改性PES为季铵碱季
铵化改性PES与咪唑类季铵化改性PES的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，
所述季铵化改性PES与所述PVP的质量比为1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，
所述季铵碱季铵化改性PES与所述咪唑类季铵化改性PES的质量比为1：(1～
3)。
4.根据权利要求1所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，
所述季铵化改性PES由PES经氯甲基化试剂氯甲基化、胺化试剂季铵化后制备
得到。
5.根据权利要求4所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，
所述氯甲基化试剂为氯甲基烷基醚；
优选地，所述氯甲基烷基醚选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、
氯甲基辛醚中的一种或至少两种。
6.根据权利要求4所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜，其特征在于，
所述季铵碱季铵化改性PES中，所述胺化试剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、
三丁胺中的一种或至少两种；
所述咪唑类季铵化改性PES中，所述胺化试剂为1-甲基咪唑。
7.一种如权利要求1所述的改性PES-PVP共混阴离子交换膜的制备方法，
其特征在于，包括如下步骤：
1)按配比将季铵碱季铵化改性PES、咪唑类季铵化改性PES与PVP共混

\t后，加入到DMF溶液中搅拌，得到共混液；
2)将步骤1)制备的共混液涂布到基板上，经过烘干、剥离后制备得到共
混阴离子交换膜；
3)将步骤2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琦，练健，
申请(专利权)人：工业和信息化部电子第五研究所华东分所，
类型：发明
国别省市：江苏;32