促进剂组合物和方法技术

本发明专利技术提供一种组合物，其包含以下各者的混合物或反应混合物：式(I)的二硫代羧酸或其内盐；和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、活化剂或阻滞剂，其中R′和R″独立地选自C2‑C18脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】促进剂组合物和方法
本专利技术涉及促进剂组合物，并且具体来说但非排他地涉及用于使合成或天然橡胶和聚合化合物硫化或固化的促进剂组合物。本专利技术还涉及使橡胶和其它聚合化合物硫化或固化的方法。
技术介绍
固化是聚合物化学中使用的术语，其用以定义通过聚合物链的交联或以其它方式使聚合物质韧化或硬化。固化通常通过添加化学添加剂、紫外辐射、电子束辐射、热量或其它活化剂来实现。橡胶化合物(无论是天然橡胶还是合成橡胶)的固化称为“硫化”。在下文中，术语“橡胶”将用以描述天然橡胶和合成橡胶化合物和混合物。未固化的天然橡胶和合成橡胶化合物(例如聚氯丁烯)在相对温暖温度下往往会发粘并且可变形，而在相对冷的温度下是脆性并且刚性的。在天然状态下，橡胶可能是相对无弹性的，并且可能归因于其长聚合物链而经历高度无弹性变形，所述长聚合物链可以相对于彼此自由移动。硫化通过交联防止或减少这些聚合物链的相对自由移动，当应力施加到固化橡胶时引起弹性更大的变形，并且当应力去除时返回到初始形状。与等效非硫化产品相比，硫化橡胶产品往往会不大发粘或粘性更小，并且通常具有优越机械性质，例如耐久性、硬度、耐磨性等。大量的含有硫化橡胶的产品是可用的，包括橡胶轮胎、鞋靴底、软管、橡胶传送带、体育设备、橡胶地板等。橡胶的硫化程度可以经调整以符合所得橡胶所应用的用途，并且通过借助于使用不同固化和硫化添加剂和活化剂进行硫化，可以将不同物理和机械性质赋予橡胶。硫化通常是不可逆的。橡胶聚合物链的交联通常用基于硫、氨基甲酸酯交联剂、金属氧化物、乙酰氧基硅烷或过氧化物的系统进行。经历硫化的主要聚合物是聚异戊二烯(天然橡胶)、聚氯丁烯(CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和在聚合物链中含有二烯的任何其它橡胶。针对材料和最终橡胶产品的应用，调节固化方案。大多数橡胶化合物中的反应位点是烯丙基氢原子并且这些C-H键与碳-碳双键相邻。在基于硫的硫化中，一些C-H键被与另一聚合物链的反应位点连接的硫原子链置换。这些桥含有一个至八个原子。交联中的硫原子的数目强烈影响最终橡胶物品的物理性质。短交联给予橡胶以更好的耐热性，而较长交联给予橡胶以良好动态性质但耐热性较差。硫本身作为固化剂相对缓慢，即使使用行业标准高温和高压固化工艺并且即使使用大量的硫通常也无法制备具有充足物理性质的硫化橡胶。为了加速硫化或固化工艺，无论是基于硫的硫化还是使用任何其它固化添加剂或活化剂，通常实现如下固化方案，其可以包括多种类型的添加剂和/或活化剂，并且其包括抑制硫化持续预定时间或直到达到特定温度的阻滞剂、防止硫化产品因热量、氧气、UV和臭氧而降解的抗降解剂和“促进剂”。促进剂化合物和组合物已知用于加速聚合固化和橡胶硫化。多种不同促进剂是已知的，并且其用途将取决于待固化的特定橡胶化合物和固化橡胶的预期物理性质。活化剂化合物也可以用以活化促进剂化合物或固化本身。最终在一些工艺中，固化极快速地发生并且可能需要利用阻滞剂(retardants)或阻滞剂(retardingagents)来阻滞固化的起始、固化速率、或者固化或硫化的程度。氯丁橡胶或聚氯丁烯橡胶(CR)的硫化通常在促进剂存在下使用金属氧化物(例如MgO和ZnO)进行。另外，由于各种加工因素，包括“焦化”(归因于热量的影响，橡胶过早的交联)，因此对于其它二烯橡胶，促进剂的选择由不同条件决定。当今用于促进CR硫化的主要促进剂是乙烯硫脲(ETU)，尽管ETU是经证实的用于聚氯丁烯的促进剂，但它已经归类为生殖毒性并且环境有害的。因此有利的是提供一种促进剂组合物，其可以用以促进橡胶(无论是天然还是合成的)的固化或硫化，其缓和现有技术的至少一种问题。还有利的是提供一种促进剂组合物，其可以替代乙烯硫脲用于促进聚氯丁烯的固化以及其它天然和合成橡胶化合物和混合物的固化。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供一种组合物，其包含以下各者的混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、天然或合成橡胶固化或硫化活化剂、和天然或合成橡胶固化或硫化阻滞剂。其中R′和R″独立地选自C2-C18脂肪族部分(moiety)；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。所述或每种天然或合成橡胶固化或硫化促进剂可以是含硫促进剂或非含硫促进剂。每种天然或合成橡胶固化或硫化促进剂可以独立地选自胍、咪唑、过氧化物、次磺酰胺、噻唑、苯并噻唑、硫脲、三嗪、秋兰姆、黄原酸酯、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代己内酰胺、胺、胺盐、胺醛和胺活化的二硫代氨基甲酸酯、烷基苯基多硫醚和烷基苯基二硫醚。每种促进剂可以独立地选自秋兰姆、噻唑、苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯和胍。每种活化剂可以独立地选自金属氧化物、胺、胺盐、硫胺、脲、季铵盐、氨基酸、脂肪酸和在加热时能够活化二硫代羧酸的胺络合物。在一些实施例中，所述或每种活化剂是胺或其盐。所述或每种胺可以包含伯、仲或叔碱胺，或环胺。合适的胺包括二胺、丙胺、丁胺、己胺、羟胺和半胱胺。合适的胺盐包括有机酸(例如C2-C30有机酸)的胺盐，并且可以选自乙酸盐、硬脂酸盐、草酸盐、棕榈酸盐、硫酸盐和盐酸盐。合适的氨基酸包括精氨酸。每种阻滞剂可以独立地选自胺、胺盐、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和水杨酸。应了解，胺或胺盐阻滞剂在本专利技术的组合物的一些应用中可以取决于待固化的橡胶的类型和材料而充当促进剂。上文描述和详述的一些促进剂、活化剂和阻滞剂可以提供多于一种功能，例如一些胺盐可以充当促进剂和活化剂两者，或可以充当活化剂和阻滞剂。组合物可以包含以下各者的混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：和下式的胺化合物或其盐：H2N-X-NH2或H2N-Y-OH其中R′和R″独立地选自C2-C18脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；X选自C2-C18直链或支链、未经取代或经取代的烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18氨基烷基；二硫键；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18羟基烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18氨基羟基烷基；和环部分；并且Y选自C2-C18直链或支链、未经取代或经取代的烷基、羟基烷基或氨基烷基。因此，组合物提供天然或合成橡胶固化或硫化促进剂组合物，其中二硫代羧酸充当主要促进剂，并且其中存在次要促进剂或活化剂。在一些实施例中，R′和R″一起形成在环中具有5、6、7或8个碳原子的脂肪族杂环部分的一部分。脂肪族杂环部分可以选自哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、咪唑烷、吡唑烷或前述部分中的任一者的N取代或C取代衍生物；C6-C12二氮杂环烷烃；噁唑烷；或噻唑烷。合适的C6-C12二氮杂环烷烃包括1，4-二氮杂环庚烷和1，5-二氮杂环辛烷。作为R′或R″基团的合适的C2-C18脂肪族部分包括壬基和异壬基。作为R′或R″基团的合适的脂环族部分包括环己基。作为R′或R″基团的合适的芳香族环状部分包括苯甲基。特别适用作二硫代羧酸或其内盐的是选自以下各者的那些：哌嗪-1-二硫代甲酸、六氢嘧啶-1-二硫代甲酸、六氢哒嗪-1-二硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含以下各者的混合物或反应混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、活化剂或阻滞剂。其中R′和R″独立地选自C2‑C18脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.12 GB 1319917.9;2014.09.05 GB 1415759.81.一种组合物，其包含以下各者的混合物或反应混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：和至少一种具有下式的天然或合成橡胶固化或硫化胺活化剂：H2N-X-NH2或H2N-Y-OH，其中R′和R″独立地选自C2-C18脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；并且X选自直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18氨基烷基；二硫键；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18羟基烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18氨基羟基烷基；环部分；并且Y选自C2-C18直链或支链、未经取代或经取代的烷基、羟基烷基或氨基烷基。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺活化剂是C2-C18二氨基烷烃。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述二氨基烷烃是二氨基丙烷或二氨基己烷。4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述二氨基烷烃是1,3-二氨基丙烷或1,6-二氨基己烷。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述混合物包含下式的二硫代羧酸化合物或其内盐：和下式的胺化合物：H2N-X-NH2其中R′和R″一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；并且X选自直链或支链、未经取代或经取代的C2-C18烷基。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述R′和R″一起形成选自以下各者的杂环结构：哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、咪唑烷、吡唑烷或前述部分中的任一者的N取代或C取代的衍生物；C6-C12二氮杂环烷烃；噁唑烷；或噻唑烷。7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述二硫代羧酸是哌嗪-1-二硫代甲酸。8.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：库德·波哈瑞·查克拉博蒂，廖艾斌，
申请(专利权)人：罗宾逊兄弟有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB