一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶方法，将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，将不饱和羧酸和/或其酸酐在反应末期加入聚合釜。使用本发明专利技术方法制得的羧基丁腈橡胶凝胶含量低，结合酸指标可控，具有双层分子结构，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，加工后门尼粘度提高，成品交联程度好，特别是扯断伸长率显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法。
技术介绍
目前，有关乳液法制备羧基丁腈橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。CN1181390A表述了一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃，其重量百分比分别为55～93％，4～43％,1～6％,其特征是在乳液聚合反应中，依次加入含两性乳化剂的复合乳化剂，过氧化物引发剂，十二碳硫醇，45～75℃：反应条件下，丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳，乳液pH值控制在6.5～7，反应温度65～70℃的条件下，加入含羧基不饱和烃，及过氧化物，反应1～3小时后得到微粉状悬浮液,其反应产物为固体颗粒在液体中的分散物,表述了具有一个或更多的不饱和脂族基化物的均聚物或共聚物，至少有一个不饱和脂族基具有两个或更多的碳-碳双键类。该专利要求在高温丙烯腈与丁二烯充分反应完全的条件下再升高温度加入羧基不饱和烃与过氧化物的水溶液，得到的是微粉状悬浮液，其作用主要是与聚氯乙烯掺混,改善与聚氯乙烯(PVC)的相容性,提高PVC等树脂的抗冲击性能,耐屈挠性能等方面,是作为运用树脂材料中,橡塑共混的改性剂，是改善树脂脆性，提高柔韧性能，而不是橡胶一样的弹性体制品，这和本专利技术羧基丁腈橡胶是不同的，其反应温度高，产物是高交联的高分子化合物，只能应用于掺混改性，不能制作橡胶制品。CN200510043790.2一种多用途羧基丁腈胶乳的生产方法，采用间歇式乳液聚合工艺，工艺步骤为：(A)按重量配比将复配型乳化剂4.2～7.2份、扩散剂0.05～0.15份、pH调节剂0.3～0.7份和电解质0.05～0.14份加入去离子水45～75份中，送入反应釜；(B)加入丙烯腈11～19份、甲基丙烯酸及甲基丙烯丁酯2～5份和分子量调节剂0.5～1.0份；(C)抽真空、充氮气、再抽真空；(D)加入丁二烯21～32份，搅拌、乳化后均匀加入氧化—还原体系引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠；(E)升温反应，第一阶段，转化率0～75％，末期补加总加入量7～13％的乳化剂和分子量调节剂；第二阶段，转化率70～90％，末期补加第一阶段补加量40～60％的乳化剂和分子量调节剂；(F)转化率98％以上时，脱除未反应单体，反应结束，后降温至40℃以下，加防老剂，调节pH值≥8，储存。该专利得到的是一种改变纸浆的脆性，浸渍方法生产较薄家用和医用的手套用途羧基丁腈胶乳。可生产铜板纸、壁纸专用纸浆，无纺布、医疗用手套等。目前的羧基丁腈橡胶采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成，是无规的三元共聚，三元共聚的羧基丁腈橡胶由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键结构等结构而造成凝胶含量高,而且表征数据不稳定，羧酸随机结合在聚丁二烯分子链上，主分子链上既有丁二烯的双键结构，也有丙烯酸等羧酸的双键结构，分布随机，在聚合过程中是不可控的，具体表现在表征结果不稳定，加工后的物理机械性能差异大等具体方面，主要是由于分子链双键结构在混炼过程中容易断开，随机发生降解反应，造成硫化交联反应产生的分子团小，体型分子分布不均，所以混炼胶的物理机械性能会降低，橡胶制品的性能往往达不到使用要求。羧基在聚合物主链上，聚合物为线形，非交联型，外形为块状或液状，一般用于耐磨、高强度耐油场合的橡胶制品。羧基丁腈橡胶由于丙烯酸类的不饱和键的存在，在聚合反应过程中特别容易形成凝胶，由于凝胶在橡胶加工前已经形成橡胶的立体网状大分子，在橡胶加工过程中不溶解在橡胶溶液里，易造成橡胶制品的分子结构的非均一性，会影响硫化强度，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。使得橡胶分子在受力形变过程分子链断裂的机率降低，橡胶溶液中不易溶解的立体结构的大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力降低，加工过程变的困难,所以制备低凝胶，羧基含量和在分子链上面的分布可控的羧基丁腈橡胶对橡胶制品的加工应用对节能、减少加工污染，提高橡塑制品的物理机械性能好等有非常现实的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备具有核壳结构形态、羧基含量及其分布可控的耐磨、高强度耐油羧基丁腈橡胶的方法。本专利技术的方法至少包括下述过程：将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％(优选65～70％)时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸、不饱和酸酐中的一种或多种所形成的混合物或者乳化剂与不饱和羧酸、不饱和酸酐中的一种或多种以及调节剂(即本
所述的“分子量调节剂”)的混合物，在聚合反应转化率达80～89％(优选82～85％)加入起终止作用的终止剂，如可以是亚硝酸钠水溶液等通用终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份，最好是0.3～3.5份。采用补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成方式，利用增溶胶束的扩散作用使不饱和羧酸的分子扩散进入接枝在已经形成的丁腈橡胶的分子链团表面上，形成双层结构的分子团。本专利技术中，乳化剂需要两次以上加入，至少部分乳化剂是与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐一起加入的。乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70～85％。不同时机加入的乳化剂可以不同。本专利技术对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，最好乳化剂的种类为多种，即两种以上乳化剂，既可以是两次加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂。乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。以丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐单体合计为100质量份计，是干基量，以下同。乳化剂的用量一般在2.5～4.5份。本专利技术对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.01～0.5份。本专利技术对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁等，可以是一种或多种。本专利技术中，调节剂可以一次加入，也可以是分多次加入，不同时机加入的调节剂可以不同。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。

【技术特征摘要】
1.一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化
剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采
用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱
和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或
其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转
化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和
羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸
钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂
或歧化松香钾皂中的一种或多种；优选使用两种以上乳化剂，既可以是两次
加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以总单体合计为100质
量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应后期，是在聚合反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元寿，钟启林，张茵，刘俊保，梁滔，龚光碧，赵玉中，桂强，翟云芳，朱晶，郑红兵，张志强，史工昌，燕鹏华，赵洪国，史小文，王真琴，詹常青，邵卫，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11