一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，由以下方法制得：先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入钾盐，混合均匀后，于60‑80℃干燥至衡重得竹粉；向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后加入步骤(1)所得竹粉，于115‑125℃反应2‑4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应20min‑50min后，将真空度提高至为‑0.085~‑0.095 Mpa，当体系温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。本发明专利技术所得热塑性酚醛树脂符合模塑料用酚醛树脂的性能要求，开拓了竹材废料液化物新的应用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种改性热塑性酚醛树脂的合成方法，尤其涉及一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着矿石资源的日益紧缺，特别是石油、天然气资源的有限储存量以及它们的生产消耗，以及其对生态环境日趋严重的影响，促使以天然可再生资源为原料的高分子材料得以大力发展。在众多天然可再生资源中，素有“第二森林”之称的竹材因其具有生长快、通直、分布广泛、适应性强等诸多特点而逐渐受到化学工作者的关注。通常，在对竹材进行材物理加工时，其有效利用率远远低于40％，60％以上的竹材在加工过程中变成废弃物，不仅浪费资源，而且污染环境。利用竹材及其废料制作竹材液化物酚醛树脂，是竹材转化利用的有效手段之一。目前对于竹材及其废料改性树脂主要集中于热固性酚醛树脂，尤其是木材胶黏剂、酚醛泡沫材料等。例如，傅深渊等(竹材液化树脂化反应动力学及其生成物的性能[D].北京林业大学,2010)利用竹制品下脚废料苯酚液化物与甲醛在碱的催化下成功地制备出树脂胶黏剂，该胶黏剂与常规胶黏剂的结构相似。孙丰文等(竹材苯酚液化物及其甲醛树脂的FT-IR分析[J].林产化学与工业,2008,28(6):11-14)采用单因素试验和正交试验研究了竹材加工剩余物的苯酚液化工艺，并对竹材液化物-甲醛树脂胶黏剂制备工艺和性能进行了详细的研究，得出竹材苯酚液化的最优工艺为：液固比值3.5，催化剂用量4％，液化温度145℃，液化时间60min，在此工艺下竹材液化率为99.1％；胶黏剂制备过程中，竹材苯酚液化物与甲醛溶液的合理质量比为100:182.1较佳。在这些已报道的方法中，竹材及其废料液化物主要是在碱性催化下与醛生成液体酚醛树脂，这类树脂一般仅仅局限于应用在竹木板及泡沫等行业。李文昭等(酚液化孟宗竹材制备Novolak型酚醛树脂及其在成型物制作之应用[J].林业研究季刊(台湾),2007,29(3):75-84)利用孟宗竹材液化物制备Novolak型酚醛树脂。但是由于其合成工艺的自身缺点导致反应过程中树脂极易发生交联，因此，他们所制备的树脂因其粘度过大而无法应用于酚醛模塑料领域，大大限制了树脂的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，可应用于模塑料领域，大大扩大了竹材废料液化物的应用范围。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案为：一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1％的钾盐，混合均匀后，于60～80℃干燥至衡重得竹粉；(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115～125℃反应2～4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20～50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085～-0.095Mpa，当反应容器内温度达185～190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。作为优选，步骤(1)中所述竹材废弃物为竹材加工剩余物，所述竹材选自毛竹、紫竹、雷竹和孝顺竹中的至少一种。作为优选，步骤(1)中所述钾盐选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾和硫酸氢钾中至少一种，竹粉液化过程中K+能够加速分解纤维成分，使液化物具有较好流动性，从而进一步改进改性后期树脂的粘度。作为优选，步骤(2)中所述酚为苯酚、邻甲酚和二甲酚中的至少一种。作为优选，步骤(2)中所述酸催化剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种。作为优选，步骤(2)中所述酚、酸催化剂和竹粉的质量比为100:3-7:7-20，无机酸加入量适当考虑液化过程中加入的酸催化剂与树脂化过程中反应激烈程度；竹粉与酚质量比控制在7～20:100之间，这主要是因为随着竹粉用量的增大，树脂体系粘度呈现出逐渐增加的趋势，甚至可在反应过程中直接出现交联，进而使所制备的树脂无法应用于模塑料领域。作为优选，步骤(3)中所述醛为质量分数37％的甲醛水溶液。作为优选，步骤(3)中所述竹材液化产物与醛的质量比为1:0.56～0.66。本发明所选用的竹材液化物、醛投料质量比应控制在1:0.56～0.66之间，且回流保温反应时间根据树脂粘度要求应严格控制在20～50min。这主要是因为热塑性酚醛树脂的粘度会随着醛酚物料配比的增加及回流保温时间的延长而增大；同时，本专利技术所述的改性酚醛树脂由于在体系中引入了竹材中的大分子量化合物(包括纤维素、半纤维素和木素)，这些化合物的引入能够显著的增加树脂体系的粘度，甚至会在合成反应过程中起到交联作用；酚醛物料配比过低、反应时间过短则体系粘度不够，所得树脂物理性能不高，因此，本专利技术所述的改性酚醛树脂应严格控制液化物与醛投料质量比及回流保温时间。本专利技术的第二个目的是提供一种制备由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂的方法，该方法中的原材料主要为竹材加工厂的废弃物，不仅有效利用了竹材生物质资源，而且节约了大量宝贵的石油资源，降低了热塑性酚醛树脂生产成本，制备方法具体包括如下步骤：(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1％的钾盐，混合均匀后，于60～80℃干燥至衡重得竹粉；(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115～125℃反应2～4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20～50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085～-0.095Mpa，当反应容器内温度达185～190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。本专利技术利用竹材在酸催化作用下得到的含苯酚液化物合成新型的热塑性酚醛树脂，可以使固体竹材成为具有流动性的液体物质，并替代苯酚与甲醛反应得到新型的竹材液化物酚醛树脂。同时利用了竹材中的化学物质(包括纤维素、半纤维素和木素)与苯酚之间的化学反应，形成各种化学键的缔合，使二者有机结合，从而在分子水平上利用竹材原料，最大限度地利用了竹材资源。与此同时，苯酚为毒性化学试剂，减少苯酚在酚醛树脂合成中的用量，符合材料工业的可持续发展，对自然环境的保护和提高人民生活质量均有重要的现实意义。本专利技术的第三个目的为提供了由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂在制备模塑料上的应用，扩大了竹材废料液化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：(1) 先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1%的钾盐，混合均匀后，于60~80℃干燥至衡重得竹粉；(2) 向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115~125℃反应2~4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；(3) 向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20~50min后，将反应容器内真空度提高至为‑0.085 ~ ‑0.095 Mpa，当反应容器内温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂由以下方法制得：
(1)先将竹材废弃物粉碎并过80目筛，加入质量为其1%的钾盐，混合均匀后，于60~80℃干燥至衡重得竹粉；
(2)向反应容器中加入酚和酸催化剂，升温至115℃后分三批逐步加入步骤(1)所得竹粉，随后控温在115~125℃反应2~4h，反应结束后降至室温，得到竹材废料液化产物；
(3)向步骤(2)所得竹材废料液化产物中加入醛并升温至回流温度，反应约20~50min后，将反应容器内真空度提高至为-0.085~-0.095Mpa，当反应容器内温度达185~190℃即可得到所需竹材废料改性热塑性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中所述竹材废弃物为竹材加工剩余物，所述竹材选自毛竹、紫竹、雷竹和孝顺竹中的至少一种。
3.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中所述钾盐选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钾和硫酸氢钾中至少一种。
4.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(2)中所述酚为苯酚、邻甲酚和二甲酚中的至少一种。
5.如权利要求1所述由竹材废料液化物合成的热塑性酚醛树脂，其特征在于，步骤(2)中所述酸催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：向自伟，沈晓音，熊意，陈建国，田浩，周大鹏，孟付良，沈培良，李伯耿，范宏，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江杭摩合成材料股份有限公司，浙江嘉民塑胶有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33