一种基于ZIF配合物的锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于ZIF配合物的新型锂离子电池负极材料的制备方法。本发明专利技术通过合成一种新型的咪唑沸石类有机框架化合物，利用其制备掺氮的多孔碳材料，并将其应用于锂离子电池的负极材料中，可以达到首次放电比容量为1211mAh/g,在充放电电流密度是100mA/g时，比容量几乎都是在620mAh/g左右(而商业化的石墨负极比容量理论值是372mAh/g)，即使是循环100次以后，体现了其良好的循环性能，而在电流密度是1000mA/g时，比容量也可以达到410mAh/g，体现了其良好的倍率性能。 1

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料的应用领域，属于储能功能材料，具体涉及一种基于ZIF配合物的新型锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
21世纪以来，随着煤、石油、天然气等化石燃料不可再生杂院的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，能源和环境问题已经成为影响当今世界可持续发展的重大瓶颈性难题。为了解决这一世界难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源就显得尤为迫切。1990年，日本sony和Moli公司率先推出以碳为负极的锂离子电池应用于商业化。相比于传统的铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池等二次电池，锂离子电池具有开路电压高(常见的商业化锂离子电池工作电压是其他二次电池的2倍多，可以达到3.6V左右，而镍镉、镍氢和铅电池一般的工作电压只有1.5V-2.0V)、能量密度高(锂离子电池是商业化的二次电池中能量密度最大的，其体积能量密度可以达到300Whdm-3，质量能量密度也可以达到100-140WhKg-1,是镍镉镍氢电池能量密度的2倍)、使用寿命长(锂离子电池一般可以循环600-1000次以上，是铅酸电池的2.5-10倍)、安全性优越(工作温度范围为-20℃--+45℃)、环境友好(与铅酸和镍镉电池含有有毒的铅、镉等物质相比，锂离子电池是一种真正的绿色无污染环保电池)、自放电小(锂离子电池每月的自放电率仅为6-8％，但是镍镉电池的自放电率大约为20％、镍氢电池的自放电率高达30％，而且具有不同程度的记忆效应，而对锂离子电池来说记忆效应几乎为零，因此锂离子电池可以反复充放电使用。)等优点，而被认为是现代材料和新能源科学的经典能源。锂离子电池的关键组成部分是正极、负极、隔膜。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化阶段。最初的锂电池采用的是金属锂作为负极材料，但金属锂在充放电时容易产生锂枝晶而导致起火或爆炸等安全性问题，接着开发了锂合金材料解决了上述的安全性问题，但合金材料在嵌锂和脱锂时容易发生体积膨胀，导致循环性能下降。经过进一步的研究和比较，选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料，截止目前，商业化的锂离子电池负极材料依然是石墨化的碳，但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特点，因而锂离子电池负极材料的开发仍然是目前的热点。目前，对于锂离子电池负极材料的研究中，碳类材料的研究依然是一个热点，主要是集中在石墨烯方面(参照：1、黄海平,朱俊杰.新型碳材料—石墨烯的制备及其在电化学中的应用[J].分析化学,2011,39(7):963-971；2、GuoH.-L.,WangX.-F.,QianQ.-Y.,etal.Agreenapproachtothesynthesisofgraphenenanosheets[J].ACSnano,2009,3(9):2653-2659；3、WangZ.-L.,XuD.,WangH.-G.,etal.Insitufabricationofporousgrapheneelectrodesforhighperformanceenergystorage[J].ACSnano,2013,7(3):2422-2430)，但是目前依然是没有办法大规模的制备石墨烯，对于石墨烯的研究也是仅限于实验阶段。所以促使制备其他种类的多孔碳材料的也就显得尤为重要了。其中利用金属有机框架化合物制备多孔碳材料就是一个很好的选择。金属有机框架化合物(MOFs)作为一种新型多孔固态材料，具有完全规整的结构，超高的孔隙率和比表面积，而且合成方法温和，原料选择丰富(不同的有机配体就可以形成不同的结构)，这些特点使其具有其他材料不可比拟的优势，并在多相催化、气体存储与分离、光学、磁性等领域具有重要应用。但是近年来将金属有机框架化合物用于清洁能源方面的研究(参照：LiSL,XuQ.Metal–organicframeworksasplatformsforcleanenergy[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,6(6):1656-1683.)虽然不多，但是趋势良好，并且发展空间很大。自从2010年XuQiang(参照：JiangHL,LiuB,LanYQ,etal.Frommetal–organicframeworktonanoporouscarbon:towardaveryhighsurfaceareaandhydrogenuptake[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(31):11854-11857.)课题组首次利用金属有机框架化合物制备的多孔碳材料用于超级电容器的研究开始，人们就开始逐渐关注这种新型的制备碳材料的方法(参照：1、ZhengF,YangY,ChenQ.Highlithiumanodicperformanceofhighlynitrogen-dopedporouscarbonpreparedfromametal-organicframework[J].Naturecommunications,2014,5；2、ZuoL,ChenS,WuJ,etal.Facilesynthesisofthree-dimensionalporouscarbonwithhighsurfaceareabycalciningmetal–organicframeworkforlithium-ionbatteriesanodematerials[J].RSCAdvances,2014,4(106):61604-61610.)。本专利技术中，MOFs(金属有机框架化合物)：是一类有机无机杂化材料，由有机配体与无机金属单元构建而成。ZIF(咪唑沸石类有机框架化合物)：属于金属有机框架化合物的一个分支，其有机配体主要是咪唑以及咪唑类似物，形成的一类具有多孔结构的类似于沸石结构的框架化合物。自放电现象：指蓄电池在闲置的情况下，也会耗损电量，这种现象称为蓄电池的自放电现象。主要原因是电池内部发生了不可逆反应，从而造成了电池容量的损失。锂枝晶：是指采用液态电解质的锂电池在充电时，锂离子还原形成的树枝状金属锂单质的现象。比容量：分为重量比容量与体积比容量，用的较多的是重量比容量(单位是mAh/g)，指单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。是衡量电池性能好坏的一个重要标志。倍率性能：在不同的电流密度(如1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于ZIF配合物的新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：取ZnNO3·6H2O,2‑MIm(2‑甲基咪唑)，2,3‑吡啶二羧酸三种反应物，加水于内衬为聚四氟乙烯材质的反应釜中，所述三种反应物ZnNO3·6H2O、2‑MIm、2,3‑吡啶二羧酸的比例为1:1:1，所述加的水为内衬容量的1/4‑3/4，在100℃‑160℃范围内的某一温度下，反应两天，后以温度为1℃/10min的下降速度降至室温；步骤二：取步骤一中反应釜内晶体于玻璃片上，在显微镜下挑选合适的晶体，在“Bruker APEX‑II CCD”型单晶仪上进行测量，得到晶体数据，利用软件APEXII软件进行数据分析，解析晶体结构，化学式是[Zn6(2‑MIm)10·2H2O]，利用Diamond软件进行结构图绘制；步骤三：按照步骤一中的方法，大量合成前驱体，降至室温后，进行过滤得到大量浅黄色晶体；步骤四：将步骤三得到的大量的晶体粉末，也即前驱体，在惰性气氛：氮气或氩气下煅烧，煅烧温度范围是700℃‑900℃之间，以5℃/min的升温速率达到目标温度后，在目标温度下停留8h，后让其自然冷却；步骤五：将步骤四中得到的黑色固体粉末用30％的氢氟酸溶液(FH)进行浸泡36h,期间更换FH两次并且不断搅拌，之后用大量的水进行洗涤，直至溶液呈中性；步骤六：将步骤五得到的固体粉末进行烘干，并且将其应用于锂离子电池负极材料中；步骤七：将步骤六中得到的材料进行切割成片，制成锂离子电池负极极片；步骤八：电化学性能测试：恒流充放电测试中的电压范围是0.01V‑3.0V，循环性能测试时中充放电测试次数为100次，电流密度是100mA/g，倍率性能测试中分别采用了在100mA/g,200mA/g,500mA/g,1000mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数是10次。...

【技术特征摘要】
1.一种基于ZIF配合物的新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在
于：包括如下步骤：
步骤一：取ZnNO3·6H2O,2-MIm(2-甲基咪唑)，2,3-吡啶二羧酸三种反应物，
加水于内衬为聚四氟乙烯材质的反应釜中，所述三种反应物ZnNO3·6H2O、2-MIm、
2,3-吡啶二羧酸的比例为1:1:1，所述加的水为内衬容量的1/4-3/4，在
100℃-160℃范围内的某一温度下，反应两天，后以温度为1℃/10min的下降
速度降至室温；
步骤二：取步骤一中反应釜内晶体于玻璃片上，在显微镜下挑选合适的晶
体，在“BrukerAPEX-IICCD”型单晶仪上进行测量，得到晶体数据，利用软
件APEXII软件进行数据分析，解析晶体结构，化学式是[Zn6(2-MIm)10·2H2O]，
利用Diamond软件进行结构图绘制；
步骤三：按照步骤一中的方法，大量合成前驱体，降至室温后，进行过滤
得到大量浅黄色晶体；
步骤四：将步骤三得到的大量的晶体粉末，也即前驱体，在惰性气氛：氮
气或氩气下煅烧，煅烧温度范围是700℃-900℃之间，以5℃/min的升温速率达
到目标温度后，在目标温度下停留8h，后让其自然冷却；
步骤五：将步骤四中得到的黑色固体粉末用30％的氢氟酸溶液(FH)进行浸
泡36h,期间更换FH两次并且不断搅拌，之后用大量的水进行洗涤，直至溶液呈
中性；
步骤六：将步骤五得到的固体粉末进行烘干，并且将其应用于锂离子电池
负极材料中；
步骤七：将步骤六中得到的材料进行切割成片，制成锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡跃鹏，林强，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44