一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的催化剂制备方法包括：处理废渣油加氢催化剂制得催化剂前体A；然后采用还原气氛对催化剂前体A进行还原处理；将还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置然后过滤并干燥，得到催化剂前体B；将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明专利技术方法不但充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，而且促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了甲烷的转化率和产物的选择性。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的负载型镍基催化剂制备方法。

技术介绍

天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。
甲烷部分氧化制合成气主要的催化剂体系是将活性组分贵金属（Pt，Pd，Rh，Ru，Ir）、镍或钴负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。
CN101049566A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法。催化剂的载体为复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O，活性组分为NiO。该专利采用共沉淀方法制得复合载体，将制得载体浸于Ni(NO3)2溶液中，所制得的催化剂上甲烷转化率达到84%以上，CO选择性达到99%以上。
CN101219393A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。催化剂采取分步浸渍法制备，以Co为活性组分，以一种碱土金属或稀土金属为助剂，以HZSM-5为载体，制得的催化剂活性高、抗积炭性能强、稳定性好。
CN101284241A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。以过渡金属Co与贵金属为活性组分，以一种选自碱土金属的元素为助剂，以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。催化剂具有高活性、优良抗积炭性能、高稳定性的优点。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷部分氧化制合成气反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，同时还会加快产物的深度氧化。

技术实现思路

为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。
本专利技术所述的甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni；助剂为Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行焙烧处理，得到催化剂前体A，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；
（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；
（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（5）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本专利技术用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。
本专利技术用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。
本专利技术用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本专利技术用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法中，步骤（3）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；所述多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。
本专利技术用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法中，步骤（5）中所述的活性组分前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍，优选硝酸镍或醋酸镍；所述溶液C中活性组分镍的浓度为0.5～3.5mol/L。活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本专利技术方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。
本专利技术方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700～800℃预还原1～3h。本专利技术方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75～2.2，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速20000～200000h-1，反应压力为0.1～1Mpa，反应温度为600～900℃。
本专利技术涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、V、Ni金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分镍，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了甲烷的转化率和产物的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本专利技术的
技术实现思路
和效果，但不因此限制本专利技术。
评价条件：本专利技术催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成CH4/O2/Ar=2/1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni；助剂为Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行焙烧处理，得到催化剂前体A，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为 2～6h；（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；（5）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni；助剂为Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行焙烧处理，得到催化剂前体A，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；
（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；
（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（5）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢处理催化剂。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。
5.按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张信伟，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11