一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极用硅‑钴‑碳复合材料及其制备方法，具体是将纳米硅粉均匀分散于水中，得到纳米硅粉分散液；向其中加入钴源，溶解，之后加入一水合柠檬酸，溶解后再加入石墨，混合均匀，得到混合液；调节所得混合液的pH＝2～5，使包裹纳米硅粉颗粒的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；所得胶体溶液进行干燥、热处理，即得；其中：所述纳米硅粉与钴源的质量比为1∶1～1∶2；所述一水合柠檬酸与钴源的物质的量之比为1∶1～1∶2；所述纳米硅粉与石墨的质量比为1∶3～1∶10。本发明专利技术所述硅‑钴‑碳复合材料环保且成本低，还可有效提高电池的首次可逆容量及循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
以石墨为代表的碳材料是目前商业锂离子电池用负极材料的主体，但其实际质量比容量已经接近372mAh/g的理论值，且体积比容量低。Si的理论储锂容量达到了4200mAh/g，远高于碳材料的理论容量，但Si是半导体材料，自身的电导率较低，在嵌脱锂过程中硅的体积膨胀较大，循环性能差。如何改善硅材料导电性差，体积膨胀降低循环寿命等问题，有效利用碳材料和硅材料在锂离子电池负极材料中的优点，制备出高容量长寿命的新型锂离子电池负极材料是急需解决的问题。已有的研究表明，通过将硅与金属复合，利用金属与硅材料的界面亲和力好以及金属的延展性和高导电性，可以一定程度上抑制硅材料的体积效应，改善循环性能，提高材料的电子传导率，减小电化学极化，提高倍率性能，但硅与金属复合无法有效避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，降低电池循环性能。碳材料同样具有良好的导电性，通过硅与碳材料的复合既可以提高材料的电导率，提高倍率性能，又能减小体积效应，有效阻隔硅材料与电解液的直接接触，提高循环寿命。但是，碳材料跟硅材料的界面亲和力较差，对纳米尺度的硅材料进行完整均匀的包覆难度较大。而金属跟碳材料的界面亲和力优越，可以实现较好的包覆效果。如公开号为CN102593439A的专利技术专利，公开了一种锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法，该复合材料标记为Si-M-C，包括纳米硅、非石墨化碳和金属，并含有微量的N、S和Na元素；其制备方法，将硅粉、金属酞菁、吡嗪和十二烷基硫酸钠超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；然后将所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中加热；接下来将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂；所得固体粉末于真空烘箱中烘干后在氩气气氛保护下进行热处理，最终得到Si-M-C复合物。所制备的复合材料在0.05V～3.0V的电压范围内，100mA/g的充放电倍率下，其稳定可逆比容量最低可达到700mAh/g以上。但是，该专利技术存在以下不足：复合材料中硅的占比较大，为20～60％，导致成本较高；使用的是有机溶剂不利于环保及操作人员的健康；需要使用聚四氟乙烯内胆的自压反应釜，设备投入较大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法。本专利技术所述硅-钴-碳复合材料环保且成本低，还可有效提高电池的首次可逆容量及循环寿命。本专利技术所述的锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料的制备方法为：取纳米硅粉均匀分散于水中，得到纳米硅粉分散液；向其中加入钴源，溶解，之后加入一水合柠檬酸，溶解后再加入石墨，混合均匀，得到混合液；调节所得混合液的pH＝2～5，使包裹纳米硅粉颗粒的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；所得胶体溶液进行干燥、热处理，得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料；其中：所述纳米硅粉与钴源的质量比为1：1～1：2；所述一水合柠檬酸与钴源的物质的量之比为1：1～1：2；所述纳米硅粉与石墨的质量比为1：3～1：10。上述制备方法中，所述纳米硅粉可以采用如超声分散等现有常规技术将其分散于水中。在使用超声分散时，超声功率等参数与现有技术相同，优选为800～1200W。为避免超声分散时液体过热，可以采用冰水混合物冷却。上述制备方法中，水的用量与现有技术相同，为了更有利于纳米硅粉的分散，优选纳米硅粉在所形成的纳米硅粉分散液中的质量浓度不超过10％。上述制备方法中，所述的钴源通常为六水合硝酸钴和/或七水合硫酸钴。当钴源为六水合硝酸钴和七水合硫酸钴的组合时，它们的配比可以为任意配比。上述制备方法中，优选纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：1，这样能更有效地提高电池的首次可逆容量，同时还具有较好的循环寿命；当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：2时，能够在具有较高的首次可逆容量的同时还能获得优良的循环寿命。上述制备方法中，所述的钴源也可以先用水溶解，然后再将所得溶液加入到纳米硅粉分散液中；同样的，一水合柠檬酸也可以先用水溶解后再将所得溶液加入到溶解有钴源的纳米硅粉分散液中。上述制备方法中，优选用选自氨水、碳酸氢氨水溶液和碳酸铵水溶液中的一种或两种以上的组合来调节所得混合液的pH值。所述氨水、碳酸氢氨水溶液和碳酸铵水溶液的浓度可根据需要配制。上述制备方法中，所述纳米硅粉的粒度与现有技术相同，具体可以选用平均粒径≤100nm的纳米硅粉，优选采用平均粒径50～80nm的纳米硅粉。上述制备方法中，对所得胶体溶液进行干燥、热处理的工艺及参数与现有技术相同。优选地，是将胶体溶液置于80～200℃条件下干燥，得到前驱体。所得前驱体再于保护气氛、温度为600～800℃条件下热处理2-10h，然后取出粉碎，最终得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。所述的保护气氛可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体，或者是由氮气和氢气按95：5的体积百分比组合的混合气体。本专利技术还包括由上述方法制得的锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料。与现有技术相比，本专利技术的特点在于：1、通过纳米硅粉跟金属钴结合，然后再与碳材料结合的方式，可以有效抑制纳米硅粉跟碳材料的结合强度不好，很好的解决充放电过程中硅材料体积变化所造成的纳米硅粉与碳材料剥离的问题，改善复合负极材料的容量和循环寿命。2、通过限定纳米硅粉、钴源和石墨等组分的用量比，一方面控制硅粉在原料总和中的质量占比＜20％，降低生产成本；另一方面，还可有效提高电池的的首次可逆容量或循环寿命，其中，当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：1，这样能更有效地提高电池的首次可逆容量，同时还具有较好的循环寿命；当纳米硅粉与含钴物质的质量比为1：2时，能够在具有较高的首次可逆容量的同时还能获得优良的循环寿命；3、用水作为溶剂，既环保又节约成本；4、设备为现有常规的设备，投入较小，从另一方面降低生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的硅-钴-碳复合材料的XRD衍射图谱，其中△表示Si，◇表示C，□表示Co；图2和图3为本专利技术实施例1制得的硅-钴-碳复合材料的不同放大倍数的SEM形貌图(图2为800×，图3为120000×)；图4为本专利技术实施例1制得的硅-钴-碳复合材料作为负极活性物质再进一组装成电池后的的可逆容量循环寿命曲线，表示实施例1，表示实施例2，表示对比例1。具体实施方式<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极用硅‑钴‑碳复合材料的制备方法，其特征在于：取纳米硅粉均匀分散于水中，得到纳米硅粉分散液；向其中加入钴源，溶解，之后加入一水合柠檬酸，溶解后再加入石墨，混合均匀，得到混合液；调节所得混合液的pH＝2～5，使包裹纳米硅粉颗粒的金属钴络合物在石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；所得胶体溶液进行干燥、热处理，得到锂离子电池负极用硅‑钴‑碳复合材料；其中：所述纳米硅粉与钴源的质量比为1：1～1：2；所述一水合柠檬酸与钴源的物质的量之比为1：1～1：2；所述纳米硅粉与石墨的质量比为1：3～1：10。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料的制备方法，其特征在
于：取纳米硅粉均匀分散于水中，得到纳米硅粉分散液；向其中加入钴源，
溶解，之后加入一水合柠檬酸，溶解后再加入石墨，混合均匀，得到混合
液；调节所得混合液的pH＝2～5，使包裹纳米硅粉颗粒的金属钴络合物在
石墨粉颗粒表面析出，得到胶体溶液；所得胶体溶液进行干燥、热处理，
得到锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料；其中：
所述纳米硅粉与钴源的质量比为1：1～1：2；
所述一水合柠檬酸与钴源的物质的量之比为1：1～1：2；
所述纳米硅粉与石墨的质量比为1：3～1：10。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文平，秦海青，张振军，林峰，卢宗柳，雷晓旭，张健伟，卢安军，蒙光海，张莉丽，
申请(专利权)人：中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45