一种发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法，特征是先制备能发射室温磷光的丙烯酸酯单体，再将其与一种或多种常见的丙烯酸酯单体进行乳液共聚，使磷光发色团化学键入到水性聚丙烯酸酯的分子链中，使制备出的水性聚丙烯酸酯具有室温发射磷光的功能。采用本发明专利技术方法制备的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯，是不含有机金属配合物的纯有机光致发光聚合物磷光材料，其合成过程简单、成本低、无毒、无污染，适用范围广，磷光发色团含量可控在1‑10wt％，且发色团以化学键的形式嵌入到聚丙烯酸酯分子链中，迁移率低，发光持久，发光量子产率达70％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能丙烯酸酯
，具体涉及可发射室温磷光的丙烯酸酯单体的合成以及使用该单体与其它常用丙烯酸酯类单体进行乳液共聚形成可发射室温磷光的聚丙烯酸酯的制备方法。
技术介绍
聚合物磷光材料可分为电致发光和光致发光两类，它们在有机电致发光器件、变色涂层、生物成像等领域的应用价值越来越受到人们的重视。可电致发光的聚合物磷光材料目前大多通过将有机过渡金属配合物共混入高聚物基体、或将有机金属配合物通过化学键直接连接到聚合物的主链或侧链上制得。该类磷光材料主要是重金属配位的有机金属配合物，或聚咔唑、聚芴等共轭体系。中国专利CN101663339A公开了一种聚咔唑基(甲基)丙烯酸酯光发射组合物，但由于其含有重金属元素铱、铂、金、铅、锡等重金属元素，存在毒性大、价格昂贵、合成复杂等缺陷。可光致发光的纯有机聚合物磷光材料具有生物毒性低、合成和制备工艺简单、易加工和成本较低等优点。中国专利201510311812.2和美国《ACS应用材料与界面》(ACSAppliedMaterials&Interfaces，2015年7卷31期17209-17216页)介绍了在合成出可荧光、磷光双发射二元醇的基础上通过替代常用小分子二元醇扩链剂制备出可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯，给光致发光聚合物磷光材料的合成、制备增添了一种新的方法。但目前水性聚氨酯存在价格较贵，耐酸碱性稍差等不足，制约了其大规模推广应用。
技术实现思路
<br>本专利技术的目的是提出一种基于丙烯酸酯单体中室温磷光基团的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法，以所制备的能发射室温磷光的丙烯酸酯单体与其它单体进行二元或者多元共聚使所得到的水性聚丙烯酸酯具有室温发射磷光的功能。本专利技术可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先制备能发射室温磷光的丙烯酸酯单体，再将其与其它一种或多种常用的丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，使磷光发色团化学键入到水性聚丙烯酸酯的分子链中，在合成出水性聚丙烯酸酯乳液的基础上，将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下控制水分的蒸发速度，使蒸发过程控制在5-7天，控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10-200μm，即得到能发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜，其中能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链的含量根据实际需要通过调整磷光丙烯酸酯单体与共聚单体的质量比，在1-10wt％范围内调整；所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体的制备，是按摩尔比将1:3-8:1-2的卤代蒽醌类有机小分子、甲氨基乙醇和氢氧化钾或碳酸钾搅拌并升温至120-140℃，反应10-15小时后，冷却到室温，加入按甲氨基乙醇15-30倍体积的水，室温搅拌1-2小时后，经抽滤、收集固体沉淀物，用丙酮重结晶，得到含有羟基的蒽醌衍生物；然后按摩尔比1:2-4:1-2:20-40将含有羟基的蒽醌衍生物、丙烯酰氯、三乙胺和二氯甲烷室温搅拌反应12-24小时；反应液用蒸馏水洗涤多次后收集有机相；以体积比1:4-8的四氢呋喃/石油醚为洗脱剂，采用柱层析色谱法分离提纯，得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体，反应式为：上述反应式中R1基团选自：R2基团选自：-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2；所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜质量份实验配方如下：所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜经过以下步骤制得：首先加入全部质量的乳化剂和水，乳化15分钟，再加入全部磷光丙烯酸酯单体，和一种或多种共聚单体总质量的1/5，乳化30分钟；升温至60-90℃，滴加引发剂水溶液和剩余的4/5质量共聚单体，1-3小时内滴加完成后，保温反应2-6小时，合成出可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1-10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯乳液；然后将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下控制水分的蒸发速度，使蒸发过程控制在5-7天，控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10-200μm，即得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1-10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜。所述常用的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸(DSB)或二丁基萘磺酸钠(SDNS)。所述引发剂选自2,2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(AIBI)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸钠(SPS)。本专利技术所述可发射室温磷光的丙烯酸酯单体包括：丙烯酸2-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、丙烯酸2-[(6-溴-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、丙烯酸2-[(5-氯-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(6-溴-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯、2-甲基丙烯酸2-[(5-氯-9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基)-甲基-氨基]-乙基酯；其结构式分别为：本专利技术可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法的专利技术点在于提出了一种新的纯有机光致发磷光聚丙烯酸酯的合成方法，从而可以实现在没有重金属配合物条件下采用乳液聚合的方式得到发磷光的聚丙烯酸酯材料，解决了重金属配合物磷光材料有毒、成本高，共混磷光材料耐迁移率低等缺陷。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、采用本专利技术方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯，是纯有机光致发光磷光聚合物材料，不含重金属元素，而且采用乳液共聚的方式，用化学键将磷光发色团嵌入到聚丙烯酸酯分子链中，具有反应条件温和、形成的聚丙烯酸酯中发色团迁移率低、发光性能持久稳定、聚合过程无溶剂、环境友好、对生物体无毒等优点。2、采用本专利技术方法制备的可发射室温磷光的聚丙烯酸酯，由于采用二元或多元共聚的方法，因此很容易根据需要控制磷光发色团在聚丙烯酸酯分子链中的含量(1-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先制备能发射室温磷光的丙烯酸酯单体，再将其与其它一种或多种丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，使磷光发色团化学键入到水性聚丙烯酸酯的分子链中，在合成出水性聚丙烯酸酯乳液的基础上，将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下控制水分的蒸发速度，使蒸发过程控制在5‑7天，控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10‑200μm，即得到能发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜，其中能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链的含量根据实际需要通过调整磷光丙烯酸酯单体与共聚单体的质量比，在1‑10wt％范围内调整；所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体的制备，是按摩尔比将1:3‑8:1‑2的卤代蒽醌类有机小分子、甲氨基乙醇和氢氧化钾或碳酸钾搅拌并升温至120‑140℃，反应10‑15小时后，冷却到室温，加入按甲氨基乙醇15‑30倍体积的水，室温搅拌1‑2小时后，经抽滤、收集固体沉淀物，用丙酮重结晶，得到含有羟基的蒽醌衍生物；然后按摩尔比1:2‑4:1‑2:20‑40将含有羟基的蒽醌衍生物、丙烯酰氯、三乙胺和二氯甲烷室温搅拌反应12‑24小时；反应液用蒸馏水洗涤多次后收集有机相；以体积比1:4‑8的四氢呋喃/石油醚为洗脱剂，采用柱层析色谱法分离提纯，得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体，反应式为：上述反应式中R1基团选自：R2基团选自：CH＝CH2或C(CH3)＝CH2；所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1‑10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜质量份实验配方如下：所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1‑10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜经过以下步骤制得：首先加入全部质量的乳化剂和水，乳化15分钟，再加入全部磷光丙烯酸酯单体，和一种或多种共聚单体总质量的1/5，乳化30分钟；升温至60‑90℃，滴加引发剂水溶液和剩余的4/5质量共聚单体，1‑3小时内滴加完成后，保温反应2‑6小时，合成出可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1‑10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯乳液；然后将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下控制水分的蒸发速度，使蒸发过程控制在5‑7天，控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10‑200μm，即得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体质量分数为1‑10wt％的可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种可发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先制备能
发射室温磷光的丙烯酸酯单体，再将其与其它一种或多种丙烯酸酯类单体进行乳液共
聚，使磷光发色团化学键入到水性聚丙烯酸酯的分子链中，在合成出水性聚丙烯酸酯乳
液的基础上，将所得到的丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下控制水分
的蒸发速度，使蒸发过程控制在5-7天，控制水性聚丙烯酸酯膜的厚度在10-200μm，
即得到能发射室温磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜，其中能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占
整个分子链的含量根据实际需要通过调整磷光丙烯酸酯单体与共聚单体的质量比，在
1-10wt％范围内调整；
所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体的制备，是按摩尔比将1:3-8:1-2的卤代蒽醌
类有机小分子、甲氨基乙醇和氢氧化钾或碳酸钾搅拌并升温至120-140℃，反应10-15
小时后，冷却到室温，加入按甲氨基乙醇15-30倍体积的水，室温搅拌1-2小时后，
经抽滤、收集固体沉淀物，用丙酮重结晶，得到含有羟基的蒽醌衍生物；然后按摩尔比
1:2-4:1-2:20-40将含有羟基的蒽醌衍生物、丙烯酰氯、三乙胺和二氯甲烷室温搅拌反
应12-24小时；反应液用蒸馏水洗涤多次后收集有机相；以体积比1:4-8的四氢呋喃/
石油醚为洗脱剂，采用柱层析色谱法分离提纯，得到可发射室温磷光的丙烯酸酯单体，
反应式为：
上述反应式中R1基团选自：
R2基团选自：
CH＝CH2或C(CH3)＝CH2；
所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt％的可发射室温
磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜质量份实验配方如下：
所述能发射室温磷光的丙烯酸酯单体占整个分子链含量为1-10wt％的可发射室温
磷光的水性聚丙烯酸酯薄膜经过以下步骤制得：
首先加入全部质量的乳化剂和水，乳化15分钟，再加入全部磷光丙烯酸酯单体，
和一种或多种共聚单体总质量的1/5，乳化30分钟；升温至60-90℃，滴加引发剂水溶
液和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴元，徐栋，周操，孙伟，李军配，戎佳萌，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34