含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法，以重量份计，包括聚合物1～100份、改性淀粉纳米粒子2～40份和助剂0～15份；所述改性淀粉纳米粒子的结构式为：St‑R0CH(R1)‑R2，其中，St表示淀粉分子，R0为碳原子数为1～6的硅氧基或酯基中的一种，R1和R2为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有氨基、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。通过本发明专利技术获得的含有淀粉纳米粒子的组合物具有拉伸强度高、冲击韧性好、断裂伸长率大等优点，适合制备对机械性能要求高的日常高分子材料用品和器件，在较低改性淀粉纳米粒子含量下，即使不添加任何增塑剂，仍然可以获得机械性能优异的组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米复合材料
，具体涉及一种含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法。
技术介绍
纳米淀粉具有来源广泛、可再生、无毒、可生物降解、生物相容性好及纳米粒子效应等众多优点，在纳米复合材料、生物医药、轻工、化工等领域有着重要的潜在应用价值，是纳米科技领域研究的热点之一。聚合物，如聚酯和聚烯烃，自身的拉伸强度和冲击强度较低，通过添加纳米填料可提高其机械性能，发挥更大的应用价值。现有纳米补强填料包括碳纳米管和氧化石墨烯等，这两类补强剂的制备过程复杂且成本高。天然淀粉作为一种环保型填料已经在生物高分子和绿色轮胎中得到应用【CN101787148A】，制备了绿色环保复合材料。但是，天然淀粉粒径通常在几十微米以上，分子亲水性强、分子内和分子间氢键作用力强，而且淀粉与聚合物基体(如生物聚酯)之间作用力弱，导致淀粉在聚合物基体中分散困难，。可见，淀粉在聚合物基体中主要作为惰性填料使用，严重影响了其补强效果。如何提高淀粉在聚合物基体中的分散、显著减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与聚合物基体之间的相互作用(尤其是化学键合)是提高淀粉增强聚合物性能效果的关键，也是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法，以提高淀粉在聚合物基体中的分散、减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与聚合物基体之间的相互作用(尤其是化学键合)，从而提高淀粉补强聚合物的机械性能。基于上述目的，本专利技术提供的含有淀粉纳米粒子的组合物，以重量份计，包括聚合物1～100份、改性淀粉纳米粒子2～40份和助剂0～15份；所述改性淀粉纳米粒子的结构式为：St-R0CH(R1)-R2，其中，St表示淀粉分子，R0为碳原子数为1～6的硅氧基或酯基中的一种，R1和R2为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有氨基、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，所述聚合物为重均分子量不低于5万的聚酯或聚烯烃中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，所述聚合物为聚乳酸、聚(丁二酸丁二醇酯)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，所述改性淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米，动态光散射多分散性指数为0.01～0.5，取代度为0.005～1.5。在本专利技术的一些实施例中，所述助剂为自由基引发剂、抗水解剂、助交联剂、抗氧剂、成核剂和阻燃剂中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，还包括改性聚合物1～100份，所述改性聚合物为侧链上含有环氧基团、酸酐或羧酸基团的热塑性聚酯或热塑性聚烯烃中的至少一种。本专利技术还提供一种制备上述含有淀粉纳米粒子的组合物的方法，包括以下步骤：先将聚合物、改性淀粉纳米粒子、助剂按照重量份配比通过高速混合机预混均匀，然后将上述预混物在聚合物或改性聚合物熔点以上1～50℃通过螺杆挤出机或密炼机熔融混炼得到所述含有淀粉纳米粒子的组合物。本专利技术还提供一种制备上述含有淀粉纳米粒子的组合物的方法，包括以下步骤：先将聚合物、改性聚合物、改性淀粉纳米粒子、助剂按照重量份配比通过高速混合机预混均匀，然后将上述预混物在聚合物或改性聚合物熔点以上1～50℃通过螺杆挤出机或密炼机熔融混炼得到所述含有淀粉纳米粒子的组合物。在本专利技术的一些实施例中，所述改性淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：将溶剂、水、改性剂、淀粉混合，得到淀粉混合物；将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入乙醇溶液，得到悬浊液；将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到改性淀粉纳米粒子；所述改性剂的结构通式为，R3CH(R4)-R5，其中：R3为碳原子数1～6的硅烷基团、羧酸基团、酰氯基团中的一种；R4和R5为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有异氰酸酯、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。由此可见，通过本专利技术获得的含有淀粉纳米粒子的组合物具有拉伸强度高、冲击韧性好、断裂伸长率大等优点，适合制备对机械性能要求高的日常用品和器件，主要得益于淀粉纳米粒子的纳米效应(纳米尺度分散)和改性淀粉纳米粒子活性官能团与聚合物基体之间的化学键合(界面粘合力)的协同效应，因此在较低改性淀粉纳米粒子含量下，即使不添加任何增塑剂，仍然可以获得机械性能优异的组合物。如果添加一定含量的改性聚合物可以进一步提高改性淀粉纳米粒子与聚合物基体之间的化学键合，进而有利于提高机械性能。值得说明的是，本专利技术获得的含有淀粉纳米粒子的组合物还具有完全生物可降解、完全或者部分组分可再生的特点。附图说明图1为本专利技术实施例1的环氧化淀粉纳米粒子与天然淀粉纳米粒子的红外光谱图；图2为本专利技术实施例2的双键化淀粉纳米粒子与天然淀粉纳米粒子的红外光谱图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本专利技术进一步详细说明。实施例1环氧化淀粉纳米粒子的制备：将900mL二甲亚砜、100mL水与10mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，称取10g天然马铃薯淀粉分散其中得到淀粉混合物；将上述淀粉混合物在90℃下搅拌90min形成澄清透明的淀粉溶液；冷却至室温后将5L稀释有1.25g司班与3.75g吐温的乙醇溶液逐滴滴入上述淀粉溶液并不断搅拌，得到环氧化纳米淀粉悬浊液；将上述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到环氧化纳米淀粉粒子。采用红外光谱、动态光散射、取代度公式分别对环氧化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征，结果如下：粒径125±10nm，多分散度指数0.14，取代度0.30，红外光谱见附图1。其中淀粉取代度由以下公式计算得到：Ds＝(162*w％)/(M-(M-1)*w％)式中162表示葡萄糖残基分子量，M表示取代基分子量，w％表示取代基的质量分数。由于一个淀粉结构单元中仅有3个羟基，因此淀粉取代度的最大理论值为3。该环氧化淀粉纳米粒子的结构式为：从图1中可以看出，2800cm-1处是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，以重量份计，包括聚合物1～100份、改性淀粉纳米粒子2～40份和助剂0～15份；所述改性淀粉纳米粒子的结构式为：St‑R0CH(R1)‑R2，其中，St表示淀粉分子，R0为碳原子数为1～6的硅氧基或酯基中的一种，R1和R2为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有氨基、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，以重量份计，包括聚
合物1～100份、改性淀粉纳米粒子2～40份和助剂0～15份；
所述改性淀粉纳米粒子的结构式为：St-R0CH(R1)-R2，其中，
St表示淀粉分子，
R0为碳原子数为1～6的硅氧基或酯基中的一种，
R1和R2为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有
氨基、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，所
述聚合物为重均分子量不低于5万的聚酯或聚烯烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，所
述聚合物为聚乳酸、聚(丁二酸丁二醇酯)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁
二醇酯的共聚物、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，所
述改性淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米，动态光散射多分散性指数为
0.01～0.5，取代度为0.005～1.5。
5.根据权利要求1所述的含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，所
述助剂为自由基引发剂、抗水解剂、助交联剂、抗氧剂、成核剂和阻燃剂中
的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含有淀粉纳米粒子的组合物，其特征在于，还
包括改性聚合物1～100份，所述改性聚合物为侧链上含有环氧基团、酸酐或
羧酸基团的热塑性聚酯或热塑性聚烯烃中的至少一种。
7.一种制备权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丕明，赵喜元，禹子骅，朱俊哲，东为富，陈明清，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32